Научная статья на тему 'ПРЕОБРАЗОВАНИЕ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ПРИ КАТАГЕНИТИЧЕСКОМ СОЗРЕВАНИИ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА'

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ПРИ КАТАГЕНИТИЧЕСКОМ СОЗРЕВАНИИ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
8
1
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АЗОТОРГАНИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ / ТЕРМОЛИЗ / КАТАГЕНИТИЧЕСКОЕ СОЗРЕВАНИЕ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Сагаченко Татьяна Анатольевна, Голушкова Евгения Борисовна, Чешкова Татьяна Викторовна

Изучено изменение состава азоторганических оснований в процессе термолиза современного осадка. С использованием методов элементного анализа, ИК и ЯМР (1Н, 13С) спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, показано, что воздействие температуры приводит к образованию азотистых оснований, структура которых соответствует соединениям, присутствующим в нефтях. Ил. 3, табл. 2, библиогр. 10 назв.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Сагаченко Татьяна Анатольевна, Голушкова Евгения Борисовна, Чешкова Татьяна Викторовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «ПРЕОБРАЗОВАНИЕ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ПРИ КАТАГЕНИТИЧЕСКОМ СОЗРЕВАНИИ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА»

Химия и технология переработки нефти и газа_

УДК 54.02:678.044.5:665.51:556.12

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ПРИ КАТАГЕНИТИЧЕСКОМ СОЗРЕВАНИИ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА

Т. А. Сагаченко, Е. Б. Голушкова, Т. В. Чешкова

(Институт химии нефти СО РАН, г.Томск)

Ключевые слова: азоторганические основания, термолиз, катагенитическое созревание, Key words: azotorganicheskie grounds, thermolysis, katageniticheskoe maturation

Среди разнообразных по составу и свойствам нефтяных азотистых соединений (АС) наиболее изучены азотистые основания (АО). На сегодняшний день установлено, что главными представителями АО в сырых нефтях и дистиллятных фракциях являются ароматические гетероциклические амины (производные пиридина и его бензологов) [1]. Несмотря на большой объем информации о количественном содержании структурно-групповом и индивидуальном составе нефтяных АО, вопрос их генезиса до настоящего времени считается одним из сложнейших вопросов современной теории происхождения нефти.

В качестве возможных источников АО нефтей рассматривают липиды современных осадочных отложений, играющие значительную роль в процессе нефтеобразования [2]. На примере осадков континентального типа показано, что большую часть АО липидов современных отложений составляют первичные и вторичные алифатические амины [3,4]. Отсутствие таких оснований в нефтях позволяет предположить, что, являясь реакционно способными компонентами, амины исходного органического вещества (ОВ) претерпевают значительные изменения в процессе формирования нефтяной системы. Существенное значение для ответа на этот вопрос имеют результаты работ по моделированию этапов трансформации ОВ современных осадков на различных стадиях нефтеобразования. Авторами [5] опубликованы результаты лабораторного эксперимента по воздействию на современный осадок бестемпературного всестороннего сжатия, которым характеризуется стадия формирования осадочной толщи в условиях позднего диагенеза. Ими показано, что воздействие высокого давления не приводит к образованию АО, установленных в нефтях. Азотсодержащие основания преобразованного ОВ остаются насыщенными соединениями.

Данная работа посвящена изучению тех изменений, которые могут происходить в составе азоторганических оснований современного осадка в условиях, моделирующих стадию его термического созревания.

Исследования выполнены на современных осадках пресноводных озер Утичье - 3 (Хакасия, Восточная Сибирь) и Тухлое (Новосибирская область, Западная Сибирь). По условиям осадконакопления [3,4] данные озера относятся к типичным представителям континентальных бассейнов восстановительных фаций, отложения которых в последнее время достаточно широко и обоснованно рассматривают в качестве потенциально нефтематеринских пород [6].

Проведение лабораторного эксперимента осуществляли термолизом осадков с последующим анализом образующихся продуктов. Такой подход рассматривается в последнее время как важнейший метод моделирования естественных природных процессов [7]. Термолиз осуществляли в реакторе марки 18Х 20Н 10Т в течение 3 ч в интервале температур 150 -250 0С и давлении 9 атм в присутствии воды, солевой состав которой соответствует составу озерных вод. Выбранный температурный режим укладывается в диапазон температур, характерный для образования большинства нефтей [8].

Липиды из нативных и преобразованных осадков выделяли согласно [3]. Концентрирование АО осуществляли методами жидкостно-адсорбционной хроматографии и кислотной экстракции [3]. Для характеристики химического состава полярных фракций липидов и АО использовали элементный анализ, неводное потенциометрическое титрование (ПТ) [9], ИК-и ЯМР - ('Н, 13С) спектроскопию, хромато -масс- спектрометрию.

ИК-спектры регистрировали на FHR-спектрометре «NICOLET 5700» в области 400 - 4000 см -1. Образцы в растворе CCl4 наносили в виде пленки на пластинки из KBr.

Обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7.2» Thermo Nicolet Corporation.

Спектры ЯМР 13C и 1H записывали на приборе марки «Bruker» DRX500 (36,13 МГц), химические сдвиги сигналов измеряли в спектрах 1H относительно сигнала CDCl3, в спектрах 13C - относительно сигнала ТМС.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование концентратов АО проводили на приборе фирмы "Hewlett Packard", модель 6890/5973, снабженном селективным детектором, температура испарителя 350 °С. Для хроматографического разделения использовалась колонка HP-1-MS длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм, фаза - 100 % диметилполи-силоксан, газ носитель - гелий. Условия программирования: начальная температура 100 °С, подъем до 310 °С (3 °С/мин), выдержка при конечной температуре - 10 мин.

Хроматограммы по полному ионному току обрабатывали в режиме SIM (Selected ion monitoring). В ряде случаев регистрировались полные масс-спектры некоторых хроматогра-фических пиков для более надежной их интерпретации. Для сбора и обработки результатов анализа применяли программное обеспечение системы ChemStation.

На примере осадка озера Тухлое установлено, что воздействие температуры приводит к дополнительному образованию исследуемых липидов (табл.1). При этом увеличение выхода липидных соединений начинается только при температуре 200°C и достигает максимума при 250°C. Однако уже при 150°C в составе липидов изменяется соотношение между относительным содержанием полярных и неполярных компонентов (см. табл. 1). Доля полярной фракции в нативных липидах составляет 60 % отн. В липидах осадка, преобразованного при 150°C, она возрастает до 85% и почти не меняется (84 - 85 % отн.) при дальнейшем увеличении температуры эксперимента.

Таблица 1

Характеристика липидов, образующихся в процессе термолиза осадка

Продукт, (температура термолиза) Выход, % мас. Выход полярных соединений из липидов, % мас. / % отн. Содержание, % мас.

Н>бщ. Н,сн.

Нативные липиды 0,29 0,17 / 60 0,6 0,28

Преобразованные липиды, 150 0С 0,24 0,20 / 85 0,8 0,47

Преобразованные липиды, 200 0С 0,55 0,46 / 84 1,3 0,74

Преобразованные липиды, 250 0С 1,81 1,53 / 85 2,7 1,76

Полярные фракции преобразованных липидов характеризуются более высоким абсолютным содержанием АС, в том числе АО (см. табл. 1). Результаты сравнительного анализа полярных фракций нативных и преобразованных липидов методами неводного ПТ, ИК- и ЯМР спектроскопии свидетельствуют о том, что увеличение содержания АО в процессе термического созревания осадка сопровождается изменением их качественного состава. На кривой ПТ всех полярных фракций преобразованных липидов исчезает скачок, соответствующий насыщенным соединениям, и появляется скачок, указывающий на наличие в смеси ароматических аминов (рис. 1) типа производных пиридина и анилина [9].

Рис. 1.

Потенциометрическое определение азотистых соединений в полярных липидах: а - нативные липиды; б - липиды осадка, преобразованного при 150 °C + хинолин

Уже в ИК - спектре полярной фракции липидов осадка, преобразованного при 150 °С (рис. 2 б), фиксируются поглощения валентных С=С (1680 cм-1) и С=N (1580 cм-1) колебаний пиридинового кольца и поглощение при 1340 см-1, характерное для фрагмента >С-М аминогруппы, связанной с ароматическим циклом. В спектрах ЯМР 'Н появляются сигналы протонов при 3,80; 3,90; 3,95 м.д., характерные для МН-группы анилиновых оснований [10]. Дополнительным подтверждением образования ароматических АО в процессе термолиза осадочных отложений является перегиб при 3060см-1 и полосы поглощения при 1600 и 830 см-1, соответствующие колебаниям ароматического кольца, а также сигналы ароматических атомов углерода (130 м.д.) в спектрах 13С ЯМР [10].

1:35:02^006 (ЭМТ+07:00)

2500 2000

Волновое число (см-1)

3000

Рис. 2. ИК-спектр полярной фракции липидов: а - нативные липиды; б - липиды осадка, преобразованного при 150 "С

Совокупность полученных данных говорит о том, что при термическом созревании осадка образуются азотсодержащие ароматические структуры, близкие к структурам АО, присутствующих в нефтях. Процесс формирования состава таких оснований начинается уже при 150 °С. В большей степени соответствие образующихся соединений соединениям нефти наблюдается для липидов осадка, преобразованного при 250 °С. При данной температуре не проявляется комплекс спектральных данных, характерный для анилиновых основа-

а

-10

-15

-20

0

000

см-1

ний, присутствие которых в нефтях не установлено. Для подтверждения полученных результатов, полярную фракцию липидов осадка, преобразованного при 250 °С, экстрагировали 0,Ш водным раствором соляной кислоты для получения концентрата АО.

Анализ экстракта методом хромато-масс-спектрометрии показал, что в составе АО преобразованных липидов отсутствуют алифатические амины. Все АО концентрата представлены ароматическими гетероциклическими соединениями (рис.3, табл.2). Среди них установлены структуры, идентифицированные в нефтях-3-метилпиридин, 3-метил- и 8-метилхинолины, 2-метилбензотиазол [1], а также структуры (фенилпроизводные и тиено-производные пиридина), которые можно рассматривать в качестве предшественников нефтяных азааренов. Источником таких соединений могут выступать алифатические амины липидного комплекса. Полагают [8], что они образуют ароматические гетероциклические структуры при взаимодействии с ненасыщенными углеводородами, альдегидами, кетонами и жирными кислотами липидов.

Рис. 3. Хроматограмма концентрата азотистых оснований липидов, выделенных из осадка, термолизованного при 250 0С

Таблица 2

Азотистые основания липидов осадка, термолизованного при 250 С

Номер пика на Время удерживания, мин Возможная структура

хроматограмме

1 7,1 93 3-метил-пиридин

2 8,03 129 Хинолин

3 8,6 129 Изохинолин

4 8,8 135 Тиено[3,2-с]пиридин

5 10,1 143 8-метил-хинолин

6 12,3 143 3-метил-хинолин

7 12,4 143 3-метил-изохинолин

8 14,1 149 2-метил-бензотиазол

9 15,1 155 3-фенил-пиридин

Результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что процесс термического созревании современных осадков приводит к образованию АО, структура которых соответствует соединениям, присутствующим в нефтях.

Список литературы

1. Камьянов В. Ф., Аксенов В. С., Титов В. И. Гетероатомные компоненты нефтей. - Новосибирск: Наука. 1983. - 238 с.

2. Вассоевич Н. Б., Корчагина Ю. И., Лопатин Н. В. Главная фаза нефтеобразования // Вестник МГУ. Серия геол. 1969. - С. 3 - 27.

3. Голушкова Е. Б., Сагаченко Т. А. Азотистые основания в нефтях и липидах современных осадков. // Известия вузов. Нефть и газ. - №2. - 2008. - С.81- 86.

4. Чешкова Т. В., Сагаченко Т. А. Гетероорганические соединения липидов современных осадков (на примере оз. Тухлое, Западная Сибирь) / Материалы докладов 6-й Международной конференции «Химия нефти и газа», 5 - 9 сентября 2006. Томск. - С. 128 -129.

5. Golushkova E., Sagachenko T. Transformation of nitrogen bases in lipids from recent sediments under late diagenesis simulating conditions. // Progress in oilfield chemistry.V.8. 20095. - p. 295 - 300.

6. Конторович А. Э. Очерки теории нафтидогенеза. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2004. -545 с.

7. Гордадзе Г. Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГтРГИ. 2002.- 336 с.

8. Баженова О. К., Бурлин Ю. К., Соколов Б. А., Хаин В. Е. Геология и Геохимия нефти и газа. -М.: Изд-во МГУ.2000.- 384 с.

9. Безингер Н. Н., Гальперн Г. Д. Функциональный анализ азотистых оснований и аминов и групповой анализ азотистых соединений нефти. / Методы анализа органических соединений нефтей и их производных. - М.: Изд-во АН ССР.1960. - С.141 - 149.

10. Кейтс М. Техника липидологии. - М.: Мир, 1985. - 320 с.

Сведения об авторах

Сагаченко Татьяна Анатольевна., д. х. н., вед.научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (382-2) 49-21-44

Голушкова Евгения Борисовна, к. х. н., доцент, Томский политехнический университет, тел.: (382-2) 49-21-44

Чешкова Татьяна Викторовна, к. х. н., младший научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (382-2) 49-21-44

Sagachenko T. A., Doctor of Chemistry, leading scientific worker, Institute of Petroleum Chemistry, SB of RAS, Tomsk, phone: +7(3822) 49-21- 44

Golushkova E. B., Candidate of Sciences in Chemistry, associate professor, Tomsk Polytechnic University, phone: (382-2) 49-21-44

Cheshkova T. V., Candidate of Sciences in Chemistry, junior scientific worker, Institute of Petroleum Chemistry, SB of RAS, Tomsk, phone: +7(3822) 49-21- 44

УДК 629.113

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ НАГАРООБРАЗОВАНИЯ НА ЭКОЛОГИЧЕСКУЮ БЕЗОПАСНОСТЬ ЭКСПЛУАТАЦИИ АВТОМОБИЛЕЙ С БЕНЗИНОВЫМИ ДВИГАТЕЛЯМИ

Е. Р. Магарил, Р. З. Магарил, А. В. Чендарев, Н. В. Корзун

(Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина; Тюменский государственный нефтегазовый университет)

Ключевые слова: нагарообразование, теплопроводность, теплоотвод, максимальная температура, бензиновый двигатель, экологическая безопасность Key words: сатЬотгаНоп, thermal conductivity, heat sink, maximal temperature, gasoline engine, environmental safety

Выбросы загрязняющих веществ с отработавшими газами автомобилей являются основным источником загрязнения воздушного бассейна крупных городов. В значительной степени негативные последствия эксплуатации автомобилей обусловлены низким качеством моторных топлив России, которое приводит, в частности, к повышенному нагарообразованию в двигателях внутреннего сгорания (ДВС). Рассмотрим влияние отложений нагара на экологическую безопасность и эффективность эксплуатации автомобилей с бензиновыми двигателями.

Нагар является быстро нагревающимся теплоизолятором, так как имеет коэффициент теплопроводности в 1 -2 • 103 раз меньший чем у металла и примерно в три раза меньшую теплоемкость [1, 2]. Слой нагара из-за теплоизоляционных свойств даже при малой толщине способствует повышению температуры стенок двигателя. После отложения на рабочих поверхностях в двигателе нагара тепловой поток, переданный к стенкам, проходит последовательно через слой нагара, затем через слой металла к охлаждающей жидкости. Запишем уравнение теплопроводности для процесса переноса тепла через стенку цилиндра после отложения на ней нагара:

_ 1 ^мет ТОЖ ) о_ _ i С^шг Тмет) о_ / л \

- Амет -1-ЛТ-Лнаг-j-ST , UJ

l мет lнаг

где Тмег, Тнаг, ТОЖ - температуры внутренней поверхности цилиндра, контактирующей со слоем нагара; поверхности нагара, контактирующей с объемом камеры сгорания; охлаждающей жидкости соответственно К; - коэффициент теплопроводности металла, так как стенки цилиндра

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.