CC BY
26
УДК 535.375.54, 549.212, 539.213 DOI: 10.19110/2221-1381-2018-12-46-51
ПРЕИМУЩЕСТВА УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ РАМАНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВЕЩЕСТВ
С. И. Исаенко1, Т. Г. Шумилова1, В. А. Казаков2
1Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар s.i.isaenko@gmail.com 2Центр Келдыша, Москва
Проанализированы особенности спектров слабоупорядоченных графитоподобных веществ при возбуждении комбинационного рассеяния света лазерами с разной длиной волны — 633, 515 и 244 нм. Показаны преимущества использования ультрафиолетовой рамановской спектроскопии (244 нм) по сравнению с видимой (633, 515 нм). Впервые описаны спектроскопические характеристики нанокристаллического графита, стеклоподобного углерода и шунгита, полученные на ультрафиолетовом излучении. Особенности метода ультрафиолетовой спектроскопии комбинационного рассеяния света могут быть полезны для проведения фазового анализа поликомпонентных углеродных веществ, содержащих sp2- и Бр3-углерод.
Ключевые слова: рамановскаяспектроскопия, наноструктурированное вещество, графит, шунгит, стеклоуглерод.
ADVANTAGES OF ULTRAVIOLET RAMAN SPECTROSCOPY FOR STUDY OF NANOSTRUCTURED
CARBON SUBSTANCES
S. I. Isaenko1, T. G. Shumilova1, V. A. Kazakov2
institute of Geology of Komi SC UB RAS, Syktyvkar 2Keldysh Center, Moscow
The features of the spectra of weakly ordered graphite-like substances upon excitation of Raman scattering by lasers of different wavelengths (633, 515, and 244 nm) have been analyzed. The advantages of the ultra-violet Raman spectroscopy (244 nm) in comparison to visible (633, 514 nm) have been presented. For the first time spectroscopic characteristics of nanocrystalline graphite, glass-like carbon and shungite, obtained on ultraviolet radiation are described. Features of the method of ultraviolet Raman spectroscopy can be useful for carrying out a phase analysis of multicomponent carbon substances containing sp2- and sp3-carbons.
Keywords: Raman spectroscopy, nanostructured matter, graphite, shungite, glassy carbon.
Введение
Рамановская спектроскопия, или спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопия), на сегодняшний день является одним из самых востребованных инструментов при исследовании нанострукгурированного углеродного вещества (УВ). По спектрам комбинационного рассеяния света (КР-спектрам) возможно идентифицировать УВ как с 8р2-гибридизацией атомов углерода (сажа, шунгит, стекло-углерод, слабоупорядоченный или нанокристалличе-ский графит), так и с 8р3-гибридизацией (алмазоподоб-ный углерод, нанокристаллический алмаз) [1]. При этом одна из полос УВ в КР-спектре с 8р2-гибридизацией, а именно Б-полоса, без учета особенностей возбуждения спектров и природы Б-полосы по ошибке может быть принята исследователями за полосу УВ с 8р3-гибридиза-цией. Другими словами, при возбуждении комбинационного рассеяния лазером 633 нм нахождение Б-полосы в спектре слабоупорядоченного УВ, например шунгита, в положении 1330 см-1, близком к характерному для алмаза, может привести к неверной мысли об обнаружении 8р3-углерода, в том числе нанокристаллического алмаза. В то же время наличие интенсивной Б-полосы в спектрах существенно усложняет выявление и собственно алмазоподобного УВ, и нанокристаллического алмаза, которые всегда характеризуются присутствием некоторого количества 8р2-углерода. Таким образом, корректная диагностика реального фазового состояния УВ во многом определяется правильностью интерпретации полос КР-спектра в области 1330 см-1.
Сравнительный анализ данных КР-спектроскопии нанокристаллических алмазов, алмазоподобного углерода и графитоподобных веществ показывает, что при возбуждении видимыми лазерами комбинационное рассеяние от атомов углерода в 8р3-состоянии в слабо-упорядоченных и аморфных веществах перекрывается Б-полосой присутствующего графитоподобного углерода [3]. Без учета этого эффекта исследователь может прийти к некорректным выводам о присутствии на-ноалмазов и алмазоподобного углерода в слабоупоря-доченных УВ. Разрешить проблему перекрытия полос 8р2- и 8р3-углерода в КР-спектре, находящихся в диапазоне Б-полосы, может применение ультрафиолетовой КР-спектроскопии.
Ультрафиолетовая КР-спектроскопия (УФКРС) (X возбуждающего излучения в диапазоне 244-364 нм) является относительно новой и перспективной при исследовании углеродного вещества. УФКРС по принципу комбинационного рассеяния ничем не отличается от стандартного анализа с использованием видимых длин волн лазера, однако имеет свои как сильные, так и слабые стороны. Преимуществом УФКРС является усиление резонансного сигнала, отсутствие флюоресценции и усиление сигнала рассеяния пропорционально длине волны возбуждающего излучения X-4. В качестве недостатка следует отметить особые требования к устройству оборудования из-за невидимости излучения УФ-лазеров, соответственно использование более сложных специфических оптических систем, громоздких и значительно более дорогих по сравнению со спектроме-
трами, работающими в видимом диапазоне. Для УФ-спектрометра требуются специальные покрытия зеркал и дифракционных решеток, соответствующие объективы для микроскопов, специальный CCD-детектор для оптимизации результатов. Кроме того, из-за большей мощности возбуждающего излучения лазеров образцы подвергаются более сильному нагреву, вплоть до горения, хотя современные системы, такие как DuoScan™, позволяют в определенной мере уменьшить нагрев. Все это приводит к усложнению в эксплуатации и удорожанию УФКР-спектроскопии [15].
На основе проведенных экспериментальных исследований А. Феррари и Дж. Робертсон акцентировали внимание на возможностях УФКР-спектроскопии при исследовании слабоупорядоченных углеродных веществ. Ими указывалось на то, что проявление D-полосы в КР-спектре разупорядоченного или аморфного углерода зависит не только от количества углерода в 8р2-гибриди-зации, но также и от характера его структурирования. D-полоса отсутствует в УФКР-спектре, если атомы углерода связаны в цепочки или образуют графитоподобные структуры. Остаточная D-полоса присутствует в УФКР-спектре, только если атомы углерода группируются в неупорядоченные кольца [4].
Позднее при изучении синтезированных алмазо-подобного углерода и нанокристаллических алмазов А. Феррари указал на то, что в КР-спектрах кристаллических графитов D-полоса отсутствует, а в слабоупоря-доченных полимеризованных веществах смещается до положения 1400 см-1 [4].
Однако спектроскопические характеристики слабоупорядоченных графитоподобных веществ (вр2-угле-рода), в том числе таких углеродных материалов, как нанокристаллический графит, стеклоподобный углерод, шунгит, с использованием УФ-возбуждения ранее не были охарактеризованы. В связи с этим для уточнения возможностей применения УФКР-спектроскопии нами проведены исследования перечисленных слабоупорядоченных углеродных материалов 8р2-типа.
Оборудование и объекты исследований
В ходе исследований нами были изучены образцы стеклоуглерода (марка СУ-1300, производство Новочеркасского завода, Россия), шунгита (месторождение Шуньга, Россия) и нанокристаллического графита (неркаюский комплекс, Приполярный Урал, Россия). Регистрация КР-спектров выполнялась для одних и тех же образцов с использованием возбуждающего излучения ультрафиолетового и видимого диапазонов.
Исследование образцов методом КР-спектро-скопии при возбуждении лазерами видимого диапазона проводилось на высокоразрешающем раманов-ском спектрометре LabRam HR800 (Horiba Jobin Yvon) в ЦКП «Геонаука» (г. Сыктывкар, ИГ Коми НЦ УрО РАН). Были использованы — встроенный He-Ne-лазер (X = 633 нм, красный лазер, мощность при регистрации КР-спектров составляла 2-20 мВт) и внешний Ar+-лазер (X = 515 нм, зеленый лазер, мощность 1-100 мВт). В процессе регистрации спектров были задействованы решетки спектрометра 1800 и 600 ш/мм, размер конфокального отверстия — 300 и 500 мкм, щель — 100 мкм, объективы — х50, х100, спектральное разрешение — около 1 см-1, пространственное разрешение — около
1 мкм2 (для объектива х100). Время накопления сигнала 1-10 секунд, количество измерений на одном участке спектрального диапазона варьировало от 3 до 20 раз. Регистрация спектров осуществлялась при комнатной температуре.
Исследование образцов методом КР-спектроско-пии при УФ-возбуждении 244 нм (невидимый лазер) производилось на спектрометре Т64000 (Horiba) в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша», г. Москва. Условия регистрации: мощность при регистрации спектров 0.41.5 мВт, конфокальное отверстие — 300 мкм, решетка спектрометра — 2400 ш/мм, щель — 100 мкм, объектив — x40UVB, спектральное разрешение — около 1 см-1, пространственное разрешение — около 5 мкм2, время накопления сигнала — 10 секунд, количество измерений на одном участке спектрального диапазона — 20.
Аппроксимация КР-спектров производилась сверткой функций Гаусса и Лоренца с определением положения полос (P), их полной ширины на полувысоте (FWHM или полуширина), интегральной интенсивности (площадь) полос спектра (табл. 1). При сравнении интенсивности полос КР-спектров используется только относительная интегральная интенсивность полосы (Area, %), которая принималась за отношение площади одной полосы к сумме всех площадей полос спектра. Данная величина характеризует долю какой-либо из полос в КР-спектре.
Результаты
В зарегистрированных КР-спектрах образцов стеклоуглерода, шунгита и нанокристаллического графита отчетливо выделяются полосы D- и G-, которые будут подробно рассмотрены далее. Кроме наиболее интенсивных D- и G-полос в КР-спектрах наноструктуриро-ванных УВ в области первого порядка присутствуют такие полосы, как D2, D3 и D4, а в области второго порядка наблюдаются их обертоны и комбинации в зависимости от длины волны возбуждающего излучения лазера: 2450-2500 см-1 (D4 + D), 2650-2700 см-1 (2D), 2800-2850 см-1 (D3 + D), 2900-2950 см-1 (D + G) и 31803230 см-1 (2D2). Описание полос и их интерпретация, а также различия в обозначении у разных исследователей приведено в нашей работе [5]. На примере спектра шунгита (рис. 1) показано разложение КР-спектров на полосы первого и второго порядка сверткой функций Гаусса и Лоренца с помощью программного обеспечения LabSpec 5.36.
Нанокристаллический графит
КР-спектры нанокристаллического графита были зарегистрированы в диапазоне 100-4000 см-1 для видимого возбуждения и 1000-4000 см-1 для УФ. В КР-спектрах графита (рис. 2) при видимом возбуждении (633, 515 нм) присутствуют полосы как первого порядка — D, G, D2, так и второго — D4+D, 2D, D+G, 2D2 (табл. 1). С уменьшением длины волны возбуждающего излучения от 633 нм (на красном лазере) до 515 нм (на зеленом лазере) происходит сдвиг D-полосы с 1332 см-1 к 1355 см-1, при этом увеличивается ее полуширина (с 49 до 57 см-1) и в 2 раза уменьшается ее относительная интегральная интенсивность — с 42 до 21 %. При этом положение G-полосы графита смещается незначительно — с 1581 до 1584 см-1, а полуширина тоже практически не меняется (24 и 26 см-1 соот-
Таблица 1. Характеристики компонент рамановских спектров УВ Table 1. Characteristics of components of Raman spectra of a nanostructured carbon substance
Графит / Graphite
Laser 633 nm 515 nm 244 nm
Band P FWHM Area, % P FWHM Area, % P FWHM Area, %
D 1332 49 42.1 1355 57 20.6 1458 106 3.2
G 1581 24 23.3 1584 26 24.8 1575 29 84.0
D2 1617 23 4.0 1622 32 4.6
d4+d 2459 154 7.6 2454 213 9.2
2D 2667 88 14.5 2710 93 23.9
D+G 2921 130 3.9 2946 214 14.4 3125 146 12.0
2D2 3242 300 4.6 3249 22 2.4
N2 2330 11 0.8
Шунгит / Shungite
Laser 633 nm 515 nm 244 nm
Band P FWHM Area, % P FWHM Area, % P FWHM Area, %
D4 1171 85 3.8 1172 126 2.7
D 1329 82 63.3 1349 71 52.6 1484 192 9.1
D3 1549 131 5.9 1532 105 7.4
G 1598 51 16.5 1595 57 18.0 1587 39 64.5
D2 1622 21 0.8 1618 14 0.3
D4+D 2482 150 1.1 2502 138 0.9
2D 2643 191 3.4 2684 159 9.4
D3+D 2807 100 0.2 2819 114 0.9
D+G 2913 146 4.5 2937 126 6.4
2D2 3183 102 0.5 3190 109 1.4
Glass 465 80 14.2
Glass 797 79 6.2
Glass 1064 123 3.5
O2 1553 13 1.3
N2 2328 10 1.2
Стеклоуглерод / Glassy carbon SU-1300
Laser 633 nm 515 nm 244 nm
Band P FWHM Area, % P FWHM Area, % P FWHM Area, %
D4 1143 151 4.3 1150 210 5.2
D 1332 67 46.3 1340 68 43.6 1444 300 28.0
D3 1479 100 2.5 1485 100 2.0
G 1588 71 28.6 1579 66 24.5 1588 56 62.3
D2 1617 27 2.0 1607 23 0.4
2D4 2260 100 0.3
D4+D 2446 109 1.3 2470 144 1.0
2D 2648 114 11.9 2676 121 14.2
D3+D 2814 100 0.5
D+G 2900 100 2.2 2923 129 7.4
2D2 3199 100 0.6 3189 115 1.2
Glass 465 75 8.2
Glass 798 53 0.1
O2 1556 4 0.2
N2 2328 8 1.1
Примечание: P — положение полосы; FWHM — полная ширина полосы на половине максимума; Area, % — относительная интегральная интенсивность полосы (отношение площади полосы к сумме всех площадей полос спектра); laser — длина волны возбуждающего излучения.
Note: P — band position; FWHM — full bandwidth at half maximum; Area, % — relative integrated intensity of the band (the ratio of the band area to the sum of all areas of the bands of the spectrum); laser — the wavelength of the exciting radiation.
ветственно), вклад О-полосыг в общую площадь полос спектра тоже остается практически неизменным (23 и 25 %). При УФ-возбуждении (244 нм) в КР-спектре на-нокристаллического графита Б-полоса слабо заметна, ее вклад в общую интенсивность составляет 3 %, положение сдвигается с 1332 см-1 (на красном лазере) до 1458 см-1 (на УФ-лазере), полуширина составляет 106 см-1. Относительная интегральная интенсив-
ность О-полосы, имеющей в спектре КР положение 1575 см-1 (Г^ГИМ=19 см-1), напротив, существенно увеличивается и составляет 84 %. Кроме того, при УФ-возбуждении в КР-спектре во втором порядке видна комбинация Б+О-полос и линия азота воздуха окружающей среды — 2330 см-1, иные полосы и их комбинации, характерные для видимого возбуждения, отсутствуют (рис. 2).
2000 3000
Raman shift, (cm-1) Рис. 1. Типичный пример декомпозиции КР-спектра шунгита Fig. 1. Representative example of decomposition of Raman spectrum of shungite
ется сдвиг Б-полосы с 1329 см-1 к 1349 см-1 с уменьшением ее полуширины с 82 до 71 см-1 и незначительным уменьшением ее относительной интегральной интенсивности (с 63 до 53 %). Положение О-полосы меняется незначительно — с 1598 до 1595 см-1, полуширина тоже практически не меняется (51 и 57 см-1 соответственно), вклад О-полосы в общую площадь полос спектра тоже почти прежний (17 и 18 %). При УФ-возбуждении в КР-спектре шунгита Б-полоса не выделяется отчетливо, ее вклад в общую интенсивность составляет 9 %, положение сдвигается с 1329 см-1 на красном лазере до 1484 см-1 на ультрафиолетовом, а полуширина составляет 192 см-1. Относительная интегральная интенсивность О-полосы (1587 см-1, Г^гНМ=39см-1), напротив, увеличивается в несколько раз, и ее значение составляет 65 %. Кроме того, при УФ-возбуждении в КР-спектре шунгита видны широкие полосы подложки стекла (465, 797, 1064 см-1), узкие линии атмосферного кислорода (1553 см-1) и азота (2330 см-1), характерные полосы для видимого возбуждения второго порядка отсутствуют (рис. 3).
Стеклоуглерод
КР-спектры стеклоуглерода зарегистрированы в том же диапазоне, что и спектры шунгита — 1004000 см-1 для видимого возбуждения и 100-2600 см-1 для УФ. КР-спектры стеклоуглерода (рис. 4) при видимом возбуждении (633, 515 нм) разложены на полосы первого порядка — Б4, Б, Б3, О, Б2 — и полосы второго порядка — 2Б4, Б4+Б, 21), Б3+Б, Б+О, 2Б2 (табл. 1). При переходе от лазера 633 нм к лазеру 515
Рис. 2. КР-спектры нанокристаллического графита при возбуждении лазером разной длины волны: a—633 nm, b—514 nm, c—244 nm
Fig. 2. Raman spectra of nanocrystalline graphite at different wavelengths excitation lasers: a—633 nm, b—514 nm, c—244 nm
Шунгит
КР-спектры шунгита были получены в диапазоне 100—4000 см-1 для видимого возбуждения и 100— 2600 см-1 для ультрафиолетового. При видимом возбуждении в КР-спектрах шунгита (рис. 3) выделены полосы первого порядка — D4, D, D3, G, D2 — и полосы второго порядка — D4+D, 2D, D3+D, D+G, 2D2 (табл. 1). При переходе от красного лазера к зеленому наблюда-
2000 3000
Raman shift, (cm1)
Рис. 3. КР-спектры шунгита при возбуждении лазером разной длины волны: a—633 nm, b—514 nm, c—244 nm Fig. 3. Raman spectra of shungite at different wavelengths excitation lasers: a—633 nm, b—514 nm, c—244 nm
Таблица 2. Характеристики относительной интегральной интенсивности первого и второго порядков спектров УВ
Table 2. Characteristics of components of first and second orders in Raman spectra of a nanostructured carbon substance
Laser, nm Area, % (first order) Area, % (second order)
Graphite 633 515 69 50 31 50
-39 39
Shungite 633 515 90 81 10 19
-11 49
Glassy carbon SU-1300 633 515 84 76 16 24
-11 33
100 1000 2000 3000
Raman shift, (cm-1) Рис. 4. KP-спектры стеклоуглерода (СУ-1300) при возбуждении лазером разной длины волны: a—633 nm, b—514 nm, c—244 nm
Fig. 4. Raman spectra of glassy carbon (SU-1300) at different wavelengths excitation lasers: a—633 nm, b—514 nm, c—244 nm
нм происходит сдвиг D-полосы с 1332 см-1 к 1340 см-1, при этом полуширина полосы почти не меняется (67 и 68 см-1 соответственно), так же, как и ее относительная интегральная интенсивность (46 и 44 %). При этом положение G-полосы смещается с 1588 до 1579 см-1, ее полуширина ощутимо уменьшается с 71 до 66 см-1, вклад G-полосы в общую площадь полос спектра тоже практически остается неизменным (29 и 25 %). При УФ-возбуждении вклад D-полосы в общую интенсивность спектра составляет 28 %, положение смещается с 1332 см-1 (красный лазер) к 1444 см-1 (УФ), полуширина принимает значение 300 см-1 вместо 67 см-1. Относительная интегральная интенсивность G-полосы (1588 см-1, FWHM=56 см-1), напротив, кратно увеличивается и составляет 62 %. Кроме того, при УФ-возбуждении в KP-спектре выделяются полосы стеклянной подложки (465, 797 см-1) и узкие линии кислорода (1553 см-1) и азота кабинетного воздуха (2330 см-1), других полос первого порядка не обнаружено (рис. 4).
Также было замечено, что при переходе возбуждения комбинационного рассеяния от красного лазера к зеленому суммарная интегральная интенсивность полос первого порядка в KP-спектрах изученных образцов уменьшается на 11—39 %, в то время как суммарная интенсивность полос второго порядка, наоборот, увеличивается на 33—49 % (табл. 2).
Обсуждение
Как правило, KP-спектр графитоподобного УВ содержит интенсивную G-полосу с максимумом при
Примечание: Area, % — относительная интегральная интенсивность полос (отношение площади полосы к сумме всех площадей полос спектра), laser — длина волны возбуждающего излучения. Изменение относительной интегральной (%) интенсивности отмечено жирным шрифтом. Note: Area, % - relative integrated intensity of the band (the ratio of the band area to the sum of all areas of the bands of the spectrum), laser - the wavelength of the exciting radiation. The change in the relative integral intensity (%) is marked in bold.
1570—1610 см-1, которая связана с фундаментальной рамановской модой E2g(2) [13], отвечающей за колебания атомов углерода внутри слоя графита. Кроме того, в спектрах sp2-углерода обычно присутствует интенсивная D-полоса с максимумом в интервале 1320— 1360 см-1. Если природа G-полосы была установлена однозначно, то для понимания природы D-полосы на протяжении более 30 лет проводились многочисленные исследования и теоретические расчеты. Изначально считалось, что это дышащая мода sp2-атомов углерода в углеродных кольцах [14]. Однако позднее наличие данной полосы получило другое объяснение.
Название D-полосы происходит от английского слова disordered (разупорядоченный), так как ее интенсивность зависела от степени разупорядочения графита. D-полоса связана с конечным размером кристаллитов и отсутствует у идеального кристалла [10]. Также было замечено, что положение D-полосы зависит от энергии возбуждающего КР-излучения лазера: при возбуждении зеленым лазером (Х=515 нм) ее положение составляет 1350 см-1, при возбуждении красным лазером (Х=633 нм) полоса характеризуется сдвигом в коротковолновую область — 1330 см-1 [10].
В 2004 году П. Тан с соавторами обнаружил, что есть любопытные расхождения между стоксовыми и антистоксовыми частотами D-моды, причину которых они не смогли выяснить [13]. Необычная зависимость от энергии возбуждения была найдена также для полос второго порядка, где при возбуждении видимым лазерным излучением моды сдвигаются вдвое быстрее, чем полосы первого порядка, и не вызваны дефектами [10].
А. Суд с соавторами объясняли D-полосу двойным резонансом, вызванным дефектами в зонной структуре выше щели А» 1 эВ, приводящими к зависимости фононного волнового вектора q и, следовательно, частоты фонона от энергии падающего света как q ~ (Ej - А)1/2 [11].
Анализ всех современныж теоретических моделей позволил А. Феррари показать, что Б-полоса связана с продольным оптическим фотоном (ЬО-фонон) вокруг точки К (зоны Бриллюэна), активируется двойным резонансом и ее рассеяние зависит от энергии возбуждения за счет аномалии Кона в точке К [2, 7]. Описание аномалии Кона подробно описано в физике полупроводников, где рассматривается поверхность Ферми [6, 8].
При возбуждении УФ-лазером комбинационного рассеяния света изученных нами слабоупорядочен-ных графитоподобных веществ относительная интегральная интенсивность Б-полосы уменьшается в 2-14 раз, при этом происходит ее сдвиг в сторону увеличения волнового числа на 112-155 см-1. Относительная интенсивность О-полосы при этом, напротив, увеличивается в 2-4 раза, и происходит ее незначительный сдвиг в сторону уменьшения волнового числа на 6-11 см-1. То есть отчетливо выделяющаяся Б-полоса на КР-спектрах, полученных с помощью видимых лазеров, едва заметна на спектрах с УФ-возбуждением.
Сдвиг Б-полосы в спектре графита при возбуждении лазерами с разной энергией (X от 1068 до 300 нм) был описан ранее И. Почиком [9]. По его мнению, положение Б-полосы (дисперсия 40-50 сш-1/эВ) при возбуждении лазером 244 нм будет находиться в интервале 1455-1485 см-1. Наблюдаемый нами сдвиг Б-полосы на 112-155 см-1 в сторону увеличения волнового числа в КР-спектрах образцов нанокристаллического графита, шунгита и стеклоуглерода и уменьшение интенсивности Б-полосы на порядок, вероятно, связаны с рассеянием, зависящим от энергии возбуждения за счет аномалии Кона в точке К.
При этом использование УФ-излучения не оказывает столь существенного влияния на положение фундаментальной полосы 8р3-углерода по сравнению с возбуждающим излучением видимого диапазона, что ранее подробно было рассмотрено в работах А. Феррари и Дж. Робертсона [2-4].
Таким образом, при переходе от возбуждения комбинационного рассеяния от видимых лазеров к ультрафиолетовому мы наблюдаем существенное «упрощение» спектра: О-полоса, как имеющая непосредственное отношение к колебаниям атомов углерода внутри слоя графена, проявляется более отчетливо — ее относительная интегральная интенсивность существенно увеличивается, в то же время положение и полуширина линии изменяются несущественно и связаны, скорее всего, с особенностями декомпозиции спектров. Напротив, Б-полоса, носящая резонансный характер, заметно сдвигается из положения 1332 см-1 (на красном лазере) к 1444-1484 см-1 (УФ), и ее практически не видно в спектре, т. е. ее интенсивность относительно О-полосы многократно уменьшается. При этом наблюдаемый сдвиг Б-полосы не может быть связан с лазерным нагревом в процессе возбуждения комбинационного рассеяния, так как при нагреве смещение полосы происходит в сторону уменьшения рамановского сдвига [12].
Заключение
В результате проведенных исследований слабо-упорядоченных графитоподобных веществ были проанализированы особенности спектров комбинационного рассеяния света при возбуждении лазерами разных длин волн. Впервые описаны спектроскопические
характеристики нанокристаллического графита, сте-клоподобного углерода и шунгита, полученные на ультрафиолетовом излучении.
Существенное уменьшение интенсивности и значительное смещение D-полосы в КР-спектрах слабо-упорядоченных веществ sp2-углерода при использовании ультрафиолетового возбуждения позволяет различить sp2- и sp3-углерод при их совместном нахождении, принимая во внимание постоянство sp3-углерода при возбуждении комбинационного рассеяния как видимым, так и ультрафиолетовым излучением.
Особенности метода ультрафиолетовой КР-спектро-скопии могут быть полезны для проведения фазового анализа поликомпонентных углеродных веществ, содержащих sp2- и sp3-углерод.
Работа выполнена в рамках темы НИР ГР № AAAA-A17-117121270036-7.
Литература
1. Шумилова Т. Г. Проблема минералогии углерода на рубеже веков // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2000, № 9. С. 14-15.
2. Ferrari A. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects. Solid State Communications 143, 2007, pp. 47-57.
3. Ferrari A. C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond. Phil Trans R Soc Lond A, 2004, V. 362, р. 2477-2512.
4. Ferrari A. C. and Robertson J. Resonant raman spectroscopy of disordered, amorphous, and diamondlike carbon. Physical review B, 2001, V. 64, pp. 075-414.
5. Golubev Ye. A., Isaenko S. I., Prikhodko A S, Borgardt N. I., Suvorova E. I. Raman spectroscopic study of natural nanostructured carbon materials: shungite vs. anthraxolite. European Journal of Mineralogy, 2016, V. 28, No. 3, pp. 545-554.
6. Hasdeo E. H., Nugraha A R Т., Dresselhaus M. S., R. Saito. Fermi energy dependence of first- and second-order Raman spectra in graphene: Kohn anomaly and quantum interference effect. Physical review B 94, 2016, pp 075-104.
7. Kohn W. Image of the Fermi surface in the vibration spectrum of a metal. Physical review letters. V2, number 9, 1959, pp. 393-394.
8. Piscanec S, Lazzeri M, Mauri F., Ferrari A. C, and Robertson J. Kohn Anomalies and Electron-Phonon Interactions in Graphite. Physical review letters, V. 93, No. 18, 2004, D0I:10.1103/PhysRevLett.93.185503.
9. Pocsik, I., Hundhausen, M, Koos, M. & Ley, L. 1998 Origin of the D peak in the Raman spectrum of microcrystalline graphite. J. Non-cryst. Solids 227-230, 1083.
10. Reich S., Thomsen C. Raman spectroscopy of graphite. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 2004, 362, 2271-2288.
11. Sood A. K, Gupta R., Munro C. H., andAsherS. A Proceedings of the XVI International Conference on Raman Spectroscopy, edited by A. M. Heyns (Wiley-VCH, Berlin, 1998), p. 62.
12. Tan P., Deng Y., Zhao Q., Cheng W. The intrinsic temperature effect of the Raman spectra of graphite. Appl. Phys. Lett. 1999;74:1818-1820.
13. Tan P. H., Dimovski S., Gogotsi Y. Raman scattering of non-planar graphite: arched edges, polyhedral crystals, arched edges, polyhedral crystals, 2004, Phil Trans R Soc Lond A 362:2289-2310.
14. Tuinstra, F.; Koenig, J. L. Raman Spectrum of Graphite. Journal of Chemical Physics, 1970, V. 53, pp.1126-1130.
15. http://www.horiba.com/scientific/products/raman-spec-troscopy/raman-academy/raman-faqs/what-are-the-advantages-and-disadvantages-of-ultra-violet-uv-lasers-for-raman/
