CC BY
14
УДК 504.4.054
Атабиева Ф.А.,
кандидат химических наук
Федеральное государственное бюджетное учреждение «Высокогорный геофизический институт»,
КБР, г. Нальчик,
Вишневецкая Е.В.
Федеральное государственное бюджетное учреждение «Высокогорный геофизический институт»,
КБР, г. Нальчик
Отарова А.С.
Федеральное государственное бюджетное учреждение «Высокогорный геофизический институт»,
КБР, г. Нальчик
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА СТЕПЕНИ МИГРАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА И МАРГАНЦА
В ВОДЕ РЕК ЦЕНТРАЛЬНОГО КАВКАЗА
Аннотация
Актуальность. Вопрос миграции растворенных форм тяжелых металлов является актуальным, так как в отличие от загрязняющих веществ органической природы, разлагающихся в природных водах в той или иной степени, соединения ТМ в них стабильны и сохраняются длительное время даже после устранения источника загрязнения. Исследований, затрагивающих интенсивность миграции растворенных форм тяжелых металлов в воде рек Центрального Кавказа (р. Терек, р. Баксан, р. Малка, р. Черек, р. Чегем, р. Урух), за многолетний период практически не проводилось. Целью данной работы явилась предварительная оценка интенсивности водной миграции растворенных форм молибдена и марганца. Методы исследования. Для количественного выражения миграционной способности элементов использовали уравнение Перельмана. Измерение минерализации воды указанных рек проводили в среднем и нижнем течении, с использованием портативного кондуктометра HANNA (HI 991300). В стационарных условиях во всех отобранных пробах атомно-абсорбционным методом с использованием спектрометра с электротермической атомизацией «МГА-915М» определены концентрации растворенных форм молибдена и марганца. По уравнению Перельмана были рассчитаны коэффициенты миграции молибдена и марганца. Данные получены в ходе полевых исследований, проведенных в 2021 году. Результаты работы. На основе данных по минерализации и концентрации растворенных форм молибдена и марганца определены коэффициенты их миграции. Анализ рядов водной миграции показал, что в слабощелочных водах изучаемой территории соединения молибдена являются подвижными мигрантами.
Ключевые слова:
реки Центрального Кавказа, тяжелые металлы, растворенные формы молибдена и марганца, коэффициент миграции, интенсивность миграции
Atabieva F.A.
Candidate of Chemical Sciences Federal State Budgetary Institution oHigh-Mountain Geophysical Instituteo,
KBR, Nalchik, Vishnevetskaya E.V. Federal State Budgetary Institution oHigh-Mountain Geophysical Instituteo,
KBR, Nalchik, Otarova A.S.
3Federal State Budgetary Institution oHigh-Mountain Geophysical Instituteo,
KBR, Nalchik,
SPATIO-TEMPORAL VARIABILITY OF CONCENTRATIONS OF MOLYBDENUM AND MANGANESE COMPOUNDS IN THE WATER OF THE RIVERS OF THE CENTRAL CAUCASUS AND THEIR MIGRATION
Abstract
Relevance. Studies concerning the intensity of migration of heavy metal compounds in the river waters of the Central Caucasus have been practically not carried out over a long period. The issue of migration of heavy metal compounds is relevant, since the content of heavy metal compounds exceeding the MPC level is dangerous for human health. The purpose of this work was to study the concentrations of molybdenum and manganese compounds in the water of glacial rivers of the Central Caucasus (Terek River, Baksan River, Malka River, Cherek River, Chegem River, Urukh River) in the middle and lower reaches, as well as to study their migration activity. Research methods. The data were obtained during field studies conducted in 2021. The mineralization of the water of these rivers was measured in the middle and lower reaches, using a portable HANNA conductometer (HI 991300). In stationary conditions, concentrations of molybdenum and manganese compounds were determined in all samples taken by atomic absorption method using an electrothermal atomization spectrometer "MGA-915M". The migration coefficients of molybdenum and manganese were calculated using the Perelman equation. The results of the work. The spatial and temporal variability of molybdenum and manganese compounds is considered and their migration coefficients are analyzed. The analysis of the series of water migration showed that in the slightly alkaline waters of the studied territory, molybdenum compounds are among the most mobile migrants.
Keywords:
rivers of the Central Caucasus, heavy metals, dissolved forms of molybdenum and manganese,
migration coefficient, migration intensity
Введение
Соединения тяжелых металлов (ТМ) относятся к особо опасным химическим веществам, так как в отличие от загрязняющих веществ органической природы, разлагающихся в природных водах в той или иной степени, соединения ТМ в них стабильны и сохраняются длительное время даже после устранения источника загрязнения [2,6,10]. Соединения тяжелых металлов присутствуют в определенных количествах практически во всех средах, даже в незагрязненных (фоновых) природных экосистемах [1,3,5]. Соединения тяжелых металлов попадают в поверхностные воды в основном при процессах выветривания горных пород, с последующим их выщелачиванием и миграцией в подземные и поверхностные воды.
Вопрос об особенностях водной миграции соединений ТМ является актуальным, так как зависит не
только от химических свойств металлов, но и от климатических, геоморфологических, геохимических условий территории, по которым протекают реки. Например, истоки рек Центрального Кавказа (р.Терек, р. Баксан, р. Малка, р. Черек, р. Чегем, р. Урух), сосредоточены в высокогорной зоне и берут начало с ледников Главного Кавказского и Бокового хребтов Большого Кавказа. Горные условия обусловливают высокую интенсивность эрозионных процессов на водосборах, в связи, с чем уровень содержания соединений тяжелых металлов в указанных реках в значительной мере определяется степенью взаимодействия воды с дренируемой горной породой. В основном горные породы (магматические и осадочные) и включенные в их состав в виде мелкодисперсных частиц минералы являются природным источником содержания тяжелых металлов в воде рек [6]. Естественное разрушение горных пород, происходящее путем выветривания, химического разрушения осадками, и смыв их грунтовыми и поверхностными водами неконтролируемо формирует химический состав вод в верховьях рек.
Несмотря на то, что основная масса (более 70%) соединений тяжелых металлов в речных водах переносится с взвесями, роль растворенных форм также весьма значительна.
В ходе физико-химических процессов в водной среде образуются различные соли и комплексные соединения. Например, преимущественный гидрокарбонатный состав вод определяет распространение таких солей, как РЬНС03, Pb(COзh, MnCOз, а по мере роста рН вод увеличивается миграция в виде карбонатных комплексов, которые в щелочных водах становятся основными формами переноса: для свинца - [PbHCOз]-. цинка - ^пНС03]-, кадмия - ^(^3)2]^. Преобладающая форма нахождения молибдена в нейтральных, слабощелочных и щелочных водах - (MoO4)2-. В слабокислой среде (рН меньше 6) сосуществуют два комплекса (М0О4)2 и НМ0О4 - [13].
Исследований, затрагивающих интенсивность миграции соединений тяжелых металлов в речных водах Центрального Кавказа, за многолетний период практически не проводилось.
В данной статье представлена предварительная оценка степени миграции соединений молибдена и марганца в воде рек Центрального Кавказа (р. Терек, р. Баксан, р. Малка, р. Черек, р. Чегем, р. Урух) в среднем и нижнем течении рек.
Рассчитаны коэффициенты миграции соединений молибдена и марганца, проанализирована интенсивность их миграции Данные получены в ходе полевых исследований, проведенных в 2021 году, в бассейне р. Терек.
Объекты и методы исследований
Объектом исследования являлись реки Терек, Урух, Малка, Баксан, Черек и Чегем. В Терек впадают реки Малка (Балык-Су), Урух, Лескен в 409 км от устья, 453, 448 от устья по левому берегу соответственно. Р. Баксан (Азау) впадает в Малку в 26км от устья по правому берегу. Реки Черек, Чегем-1ый (Чегем, Башиль-Аузу-Су) впадают в р. Баксан в 6,1км и 33км от устья по правому берегу [4].
Формирование стока изучаемых рек происходит преимущественно в высокогорной зоне, характеризующейся развитием оледенения, большим количеством осадков и малым испарением. Водный режим определяется в основном таянием ледников и высокогорных снегов. В среднем и нижнем течении рек весьма значительную роль играет грунтовое питание. Роль дождевых осадков в питании рек невелика. Наибольшая водность наблюдается в июле-августе, наименьшая - в феврале-марте. По классификации Б.Д. Зайкова водный режим рек характеризуется половодьем в теплую часть года, Тянь-Шаньского типа [10].
На исследуемой территории имеются промышленные скопления руд цветных металлов, заключенных в скарновых месторождениях. Одно из наиболее известных скарновых месторождений вольфрама и молибдена находится в Баксанском ущелье, по которому протекает р. Баксан.
Постоянные пункты отбора проб воды расположены в предгорной и равнинной части (среднее и нижнее течение) рек (рис.1). Высота водосборов в среднем течении составляет 700 м над уровнем моря, в нижнем течении - 200 м.
ISSN 2410-6070
международный научный журнал «инновационная наука»
№ 7-1 / 2022
Jfcr -
Рисунок 1 - Карта-схема пунктов отбора проб воды
Отборы проводились в периоды зимней межени во время половодья (на подъеме, пике, в начале и конце спада половодья), при прохождении дождевого паводка и осенью. При отборе проб воды фиксировались температура воздуха, воды, прозрачность, водородный показатель и минерализация.
Измерение минерализации воды указанных рек проводили в среднем и нижнем течении рек с использованием портативного кондуктометра HANNA (HI 991300).
В стационарных условиях во всех отобранных пробах атомно-абсорбционным методом [8] с использованием спектрометра с электротермической атомизацией «МГА-915М» были определены концентрации соединений молибдена (Mo) и марганца (Mn). Согласно методике [8] при определении растворенных форм соединений металлов пробы фильтруют через обеззоленные фильтры «синяя лента». Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой квалификации ос. ч. из расчета 3 см3 на 1 дм3 воды и контролируют значение рН. В статье приводим значения минерализаций и концентраций, полученных в марте и июле, в месяцы наименьшей и наибольшей водности рек. В качестве нормативов использовались ПДК элементов для водоемов рыбохозяйственного назначения [9].
Для количественного выражения миграционной способности элементов использовали уравнение Перельмана. Специальный геохимический показатель - коэффициент водной миграции Кх был введен Перельманом А.И. (1956). Он рассчитывается как отношение содержания элемента в водах (%) к содержанию элемента в породах, дренируемых этими водами (%) [11].
Кх = Сх -100/ М • nx, (1),
где Сх - содержание элемента в воде, г/л; М - минерализация воды, г/л; пх - процентное содержание элемента в водовмещающих породах. Благодаря этим коэффициентам А.И. Перельман [11] получил миграционные ряды, согласно которым по величине показателя величины Кх все химические элементы в растворенном состоянии обоснованно разделены на пять основных групп - очень сильной, сильной, средней, слабой и очень слабой миграции (табл.1).
Таблица 1
Ряды интенсивности водной миграции элементов в окислительной обстановке
Интенсивность миграции Коэффициент водной миграции Кх
100 10 1 0,1 0,01
Очень сильная S, Cl, B, Br, I
Сильная Ca, Na, Mg, F, Sr, Zn, U,Mo, Se
Средняя Si, K, Mn, P, Ba, Rb, Ni, Cu, Li, Co, As, Cs, Ra
Слабая и очень слабая Al, Fe, Ti, Zr, Y, Nb, Tr, Be, Ta, Sn, Hf, Pt
В зависимости от ландшафтно-геохимической обстановки одни элементы характеризуются контрастной миграцией, другие ведут себя более однообразно. Для объяснения ландшафтной миграции элементов можно использовать геохимическую классификацию элементов, разработанную А.И. Перельманом [11] и С.Р. Крайневым и др. [7]. В этих классификациях выделяются три основные группы элементов:
1 - катионогенные элементы (литий, натрий, калий, кальций, стронций, барий), мигрирующие в основном в форме катионов;
2 - элементы-комплексообразователи с тремя подгруппами:
а) 8 - электринные элементы, обычно называемые элементами гидролизатами (магний, алюминий, скандий, иттрий, редкие земли, титан, цирконий), миграция этих элементов в природных водах происходит как в катионной, так и в анионной формах в виде разнообразных комплексных соединений;
б) 18 - электронные элементы, которые часто называют тяжелыми металлами (медь, серебро, цинк, кадмий, ртуть, свинец, хром);
в) переходные элементы (марганец, железо, кобальт, никель и др.);
3 - анионогенные элементы (сера, ванадий, селен, молибден, фтор, мышьяк, сурьма и др.), образующие простые анионы и анионы с кислородом. В разных ландшафтно-геохимических условиях (кислых, щелочных, глеевых и т.д.) вероятность образования элементами тех или иных форм миграции не одинакова. Особенно это характерно для некоторых элементов комплексообразователей и анионогенных элементов, имеющих в отличие от катионогенных элементов, два максимума растворимости - не только в кислой, но и в щелочной среде. Элементы другой группы в зависимости от водородного показателя среды, могут находиться в катионной и анионной формах [7].
Результаты и обсуждение
Гидрохимические особенности поверхностных вод исследуемой территории формируются в зависимости от ряда природных и техногенных факторов. Истоки рек расположены на северном склоне Центрального Кавказа и в пределах Главного и Бокового хребтов, являются одним из наиболее мощных очагов оледенения Кавказа. Главный хребет и его отроги на большей части площади покрыты ледниками и фирновыми полями. Только на крутых склонах обнажаются слагающие их породы (гнейсы, граниты и др.), дающее начало огромным осыпям, подвергающимся разрушению и сносу. Особенности рельефа, высотная поясность горных ландшафтов, неравномерное распределение осадков, резкие колебания температур по высотным зонам способствуют процессам выветривания. Благоприятные условия для дренирования коренных пород и при этом процессы выщелачивания поверхностными и подземными водами пород бассейновых территорий приводит к повышению в воде рек концентраций соединений ТМ.
Цель работы - на основе полученных значений минерализации и концентраций растворенных форм
ТМ в воде рек оценить интенсивность их водной миграции.
В таблице 2 представлены концентрации соединений ТМ (Мп, Мо) в основные фазы водного режима, в среднем и нижнем течениях рек, и также минерализация и водородный показатель. Из набора проанализированных концентраций для расчета коэффициента миграции выбрали соединения молибдена и марганца, концентрации которых часто превышают значения ПДКрх.
Как видно из таблицы 2, общая минерализация в зимнюю межень возрастает до 200-450мг/л. В летнее половодье минерализация снижается до 74-157 мг/л, что связано с разбавлением воды рек талыми водами ледников и снежного покрова во время летнего половодья.
Минерализация вниз по течению рек меняется незначительно. Щелочно-кислотные условия сами по себе не отражают картину загрязнения воды рек, однако влияют на условия миграции соединений ТМ. Значения рН варьируют в воде рек незначительно, от 7,5 до 8,7, что характеризует воду рек как слабощелочную.
Концентрации растворенных форм соединений молибдена превышают предельно допустимые
концентрации для водоемов рыбохозяйственного назначения почти во всех реках.
Таблица 2
Значение основных показателей качества воды рек
Основные Среднее течение Нижнее Среднее Нижнее течение
фазы водного течение течение
режима
Х, мкг/дм3 М, мг/дм3 Х, мкг/дм3 М, мг/дм3 рН рН
р. Малка, Mo
Март 0,98 381 13,01* 332 8,63 8,36
Июль н/о 189 3,38* 115 7,87 7,77
р. Малка, Mn
Март 10,09* 381 20,0* 332 8,63 8,36
Июль 10,51* 189 5,39 115 7,87 7,77
р. Терек, Mo
Март 0,59 247 6,63* 255 8,25 8,26
Июль 0,72 186 3,64* 145 7,62 7,63
р. Терек, Mn
Март 6,12 247 6,57 255 8,25 8,26
Июль 5,02 186 3,86 145 7,62 7,63
р. Баксан, Mo
Март 5,12* 347 18,94* 332 8,69 8,40
Июль 3,99* 101 4,16* 116 7,89 7,81
р. Баксан, Mn
Март 6,64 347 8,03 332 8,69 8,40
Июль 7,44 101 4,78 116 7,89 7,81
р. Урух, Mo
Март 0,95 149 2,51* 200 8,59 8,64
Июль 0,72 74 1,19* 157 7,96 7,76
р. Урух, Mn
Март 1,69 149 4,53 200 8,59 8,64
Июль 10,06 74 4,49 157 7,96 7,76
р. Чегем, Mo
Март 4,08* 196 2,46* 202 8,51 8,68
Июль н/о 87 1,88* 84 8,08 8,14
р. Чегем, Mn
Март 5,06 196 7,86 202 8,51 8,68
Июль 9,96 87 5,27 84 8,08 8,14
р.Черек, Mo
Март 3,34* 428 12,5* 351 8,52 8,29
Июль 0,5 97 6,4* 125 8,18 7,68
р.Черек, Mn
Март 3,97 428 21,48* 351 8,52 8,29
Июль 9,85 97 5,7 125 8,18 7,68
Примечание: Х - концентрация соединений ТМ; М - минерализация воды; рН - водородный
показатель водной среды, * - значения концентраций, превышающие ПДКрх
Превышение концентраций соединений марганца обнаружено в реке Малка в среднем течении. Возможно, в среднем течении реки определяющим фактором для соединений марганца является более интенсивное выщелачивание железомарганцевых руд и других минералов, содержащих марганец (пиролюзит, псиломелан, браунит, манганит, черная охра).
В нижнем течении реки в зимнюю межень наблюдается значительное повышение концентрации, что обычно объясняется переходом рек на грунтовое питание.
Для указанных металлов по уравнению (1) был рассчитан коэффициент водной миграции (Кх) (табл. 3 и 4). Максимальное значение величины коэффициента водной миграции для соединений молибдена (Кмо- 49,06) наблюдалось в р. Баксан в зимнюю межень в нижнем течении. В летнее половодье - в р. Черек в нижнем течении (Кмо- 46,70).
Коэффициенты водной миграции по Мо в воде рек в зимнюю межень расположились в следующий
ряд:
в нижнем течении: К Мо Баксан > Кмо Малка > К Мо Черек > К Мо Терек >К Мо Урух > К Мо Чегем," в среднем течении: К Мо Чегем > К Мо Баксан >К Мо Черек > К Мо Терек >К Мо Урух > К Мо Малка.
В летнее половодье ряды имеют следующий вид:
в нижнем течении: К Мо Черек >К Мо Баксан > Кмо Малка > К Мо Терек > К Мо Чегем >К Мо Урух в среднем течении: К Мо Баксан >К Мо Урух > >К Мо Черек > К Мо Терек > К Мо Чегем> К Мо Малка.
Коэффициент водной миграции соединений марганца в зимнюю межень изменяется от 0,01 до 0,06, в летнее половодье - от 0,03 до 0,14, т.е. интенсивность миграции соединений марганца в основном слабая.
Гидрокарбонатно-кальциевые, слабощелочные воды обладают умеренной выщелачивающейся агрессивностью.
Таблица 3
Коэффициент водной миграции элементов Кх в зимнюю межень в среднем и нижнем течении рек
Элемент Весовой кларк, % по Коэффициент водной миграции элементов, Кх
Виноградову [12] Баксан Чегем Малка Черек Урух Терек
Mn 0,1 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02
0,02 0,04 0,06 0,06 0,02 0,02
Mo 0,00011 11,45 15,45 0,55 7,09 1,22 2,17
49,06 7,70 33,57 32,38 8,00 20,99
Таблица 4
Коэффициент водной миграции элементов Кх в летнее половодье в среднем и нижнем течении рек
Элемент Весовой Коэффициент водной миграции элементов, Кх
кларк, % по Баксан Чегем Малка Черек Урух Терек
Виноградову [12]
Mn 0,1 0,07 0,11 0,06 0,10 0,14 0,03
0,04 0,07 0,05 0,05 0,03 0,03
Mo 0,00011 31,68 1,05 0,48 4,69 10,57 1,08
28,92 15,82 23,00 46,70 3,99 19,69
Примечание: в верхней строке Кх для среднего течения, в нижней строке Кх - для нижнего течения.
Нейтральные и слабощелочные воды менее благоприятны для миграции большинства металлов, которые в таких водах осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов, карбонатов и других солей, однако анионогенные элементы, к которым относится молибден, мигрируют сравнительно легко. В водной среде изученных рек согласно таблице 1 интенсивность миграции соединений молибдена является сильной.
Выводы
Коэффициент водной миграции соединений марганца в среднем течении изменяется от 0,01 до
0.14. в нижнем - от 0,02 до 0,07, т.е. интенсивность миграции соединений марганца в основном слабая.
Коэффициент водной миграции соединений молибдена в среднем течении изменяется от 0,55 до 31,68, в нижнем - от 3,99 до 49,06, но большинство значений превышают цифру 10, что означает сильную миграцию соединений молибдена.
В слабощелочных водах изучаемой территории соединения молибдена относятся к числу наиболее подвижных мигрантов.
Список использованной литературы:
1. Атабиева Ф.А., Чередник Е.А. Оценка сезонной изменчивости содержания соединений тяжелых металлов в речных водах предгорной зоны Центрального Кавказа // Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление. 2020. № 3. С. 68-81.
2. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Соросовский образовательный журнал. Биология. 1998. № 5. С. 23-29.
3. Тяжелые металлы в речных водах Дагестана / А.М. Бутаев [и др.] // Вестник Дагестанского научного центра РАН. 2006. № 26. С. 43-50.
4. Государственный водный реестр. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://textual.ru/gvr/, свободный. - (дата обращения: 08.06.2022).
5. Дреева Ф.Р., Реутова Т.В., Реутова Н.В. Особенности содержания тяжелых металлов в поверхностных водах горной части Центрального Кавказа // Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов. Материалы IV Всероссийской научной конференции с международным участием. 2015. С. 150-152.
6. Качественная оценка уровня природного содержания соединений тяжелых металлов в бассейнах рек Малка, Урух, Черек, Чегем / С.Л. Алита, Ф.А. Атабиева, Е.А. Чередник, А.С. Отарова // Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление. 2021. № 5. С. 97-111.
7. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. ЦентрЛитНефтеГаз, Москва, 2012. 672 с.
8. Методика выполнения измерений массовых концентраций А1, Ва, Ве, V, Ре, С^ Со, И, Мп, Си, Мо, As, М, Бп, РЬ, Бе, Бг, И, Сг, 2п в природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией «МГА-915». ПНД Ф 14.1:2.253-09. М., 2009. С.36.
9. Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения: приказ Министерства сельского хозяйства Российской Федерации от 13 декабря 2016 № 552.
10. Панов В.Д., Базелюк А.А, Лурье П.М. Река Терек: Гидрография и режим стока. Ростов-на-Дону: Донской издательский дом, 2015. 606 с.
11. Перельман А.И. Геохимия. А.И. Перельман.-М.: Высшая школа, 1979. 423 с.
12. Труфанов А. И. Геохимия окружающей среды: учебное пособие. А.И.Труфанов.- Вологда: ВоГТУ, 2000. 91с.
13. Чечель Л.П. Основные формы водной миграции металлов в зоне гипергенеза вольфрамовых месторождений агинского рудного узла (восточное забайкалье) // Вестник КРАУНЦ. Науки о земле. 2009. № 2. Вып. № 14. С.153-158.
© Атабиева Ф.А., Вишневецкая Е.В., Отарова А.С., 2022
