CC BY
69
УДК 665.644.519.863
ПРЕДПОЛАГАЕМЫЕ ПУТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ В УСЛОВИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
(ОКСИКРЕКИНГА)
11 2 2 2 Э.А. Гусейнова , Л.А.Мурсалова , С.А. Мамедханова , Г.Ч. Дадаева , К.Ю. Аджамов
1 Научно-исследовательский институт «Геотехнологические проблемы нефти, газа и химия», Азербайджанский Государственный Университет нефти и промышленности, г.Баку, Азербайджан 2Азербайджанский Государственный Университет нефти и промышленности, Аz1010, Азербайджан, г. Баку, пр. Азадлыг, 20 E-mail: [email protected]
Приведен детальный сравнительный анализ механизма превращения вакуумного газойля на примере н-алканов в условиях окислительного каталитического крекинга (оксикрекинга). Показано, что процесс оксикрекинга включает в себя совместный каталитический гетерогенный и некаталитический гомогенный механизм, протекающий согласно радикально-цепному пути через стадии инициирования, развития и вырождения цепи. При этом более высокая степень превращения сырья в процессе оксикрекинга связана с инициирующей ролью кислорода и образующихся промежуточных оксирадикалов. Ключевые слова: оксикрекинг, вакуумный газойль, активные центры, анион-радикал кислорода.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время общепринятым считается, что химические превращения крекируемого сырья в условиях каталитического крекинга осуществляются по карбений-ионному механизму посредством хемосорбции молекул углеводородов к поверхности катализатора. В соответствии с современными представлениями на поверхности алюмосиликатных катализаторов имеется 2 типа каталитических центров [1-8]: протонные и апротонные (рис.1). С участием протонных центров алюмосиликатных катализаторов катализ осуществляется подвижными протонами. Это протоны либо воды, хемисорбированной координационно-
ненасыщенным атомом алюминия (структура I), либо гидроксильных групп, сорбированных атомом алюминия (структура II), или свободных (структура III). Во всех этих структурах протон
приобретает подвижность вследствие сильной поляризации связи О—Н за счет электроноакцепторных свойств координационного ненасыщенного атома алюминия. На поверхности цеолитов поливалентных металлов также находятся как апротонные активные центры (координационно не насыщенные атомы алюминия), так и протонные активные центры. Дополнительно к протонным центрам, структура которых указана на рис.1, в цеолитах поливалентных металлов имеются протонные центры, обусловленные протони-зацией молекул воды, сорбированных катионами металла МепОН-- - - Н\
В апротонных центрах носителями каталитической активности являются координационно-ненасыщенные атомы алюминия с координационным числом 4 или 3.
Протонные центры
Апротонные центры
Рис.1. Структура активных центров цеолитсодержащих катализаторов [12,183].
Вероятность существования атомов алюминия с координационным числом 3 мала (структура V) вследствие очень высокой активности таких атомов. Наибо-
лее вероятно наличие атома алюминия с координационным числом, равным 4 в алюмокислородном тетраэдре АЮ4 (структура IV).
В предыдущих работах [9-11] нами были приведены результаты процесса окислительного каталитического крекинга (оксикрекинга) вакуумного газойля в присутствии промышленного бицеолитного катализатора ОМНИКАТ. Было установлено, что степень окисления углеводородного сырья в интервале 0.51.0% способствует росту выхода бензиновой фракции (до 25-27%) при увеличении глубины его превращения на 14-15% масс.
Так как в процессе сравнительного изучения процесса традиционного и
.РАБОТЫ
окислительного каталитического крекинга (оксикрекинга) нами использовался идентичный цеолитсодержащий катализатор на основе промышленного, то выявленные различия показателей процессов могут быть обусловлены исключительно с направлением превращения исходных углеводородов в присутствии кислорода. Проведение сравнительного изучение основных маршрутов крекинга нормальных парафинов, как основных компонентов сырья крекинга, являлось целью настоящей работы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Общепринято, что основной стадией каталитического крекинга является образование карбокатионов (рис.2), которое может проходить в результате чисто термического крекинга алкана, а также могут возникнуть как под действием
апротонного, так и протонного кислотного центра.
Среди основных особенностей каталитического крекинга необходимо отметить:
Рис.2. Схема превращения предельных углеводородов в условиях традиционного каталитического крекинга.
- что карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе, или на поверхности катализатора;
- в условиях каталитического крекинга карбкатионы могут существовать только в виде ионных пар «карбкатион -отрицательно заряженный активный центр поверхности катализатора».
На Рис.3. представлена схема превращения предельных углеводородов, являющихся основной составляющей вакуумного газойля, в условиях окислительного крекинга.
В отличие от традиционного каталитического крекинга, в условиях оксикрекинга:
- взаимодействие насыщенных молекул углеводородного нефтяного сырья с кислородом является некаталитическим и протекает согласно радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением цепи;
- взаимодействие углеводородов сырья протекает с промежуточным образованием первичных углеводородных радикалов, пероксидных радикалов и гидропероксидов;
- вначале крупные, относительно неустойчивые первичные углеводородные радикалы С3 и выше, далее
самопроизвольно распадаются по Р-правилу до образования более устойчивых метильных и этильных или водородных радикалов и соответствующих молекул олефинов;
- образование в ходе оксикрекинга дополнительного количества олефинов приводит к ускорению каталитического крекинга насыщенных углеводородов;
- высшие олефины в условиях оксикрекинга распадаются на алкан и диен, либо олефины меньшей молекулярной массы;
- распад промежуточных перокси-радикалов сопровождается появлением как молекулярных продуктов, так и новых радикалов, ускоряющих окисление (инициирование цепи);
- устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метильные и этильные радикалы вступают в реакцию с исходными насыщен-нымимолекулами углеводородного сырья, в результате чего образуются водород, метан, этан и новые углеводородные радикалы (хорошо согласуется с данными материального баланса).
- водородные радикалы вступают в реакцию дегидрирования с олефинами, в ходе которой образуется молекулярный
водород и углеводородный радикал; последние совместно с олефинами подвергаются дегидроконденсации согласно радикально-цепному механизму с образованием аренов и сильноненасыщенных соединений большой молекулярной массы - прочно адсорбируемых предшественников продуктов уплотнения
(ПУ).
Принимая во внимание особенности кислотно-основных свойств цеолит-содержащих катализаторов крекинга, можно предположить, что активация исходных парафинов происходит за счет отрыва гидрид-иона: ЯН ^ Я+ + Н-. В ряде работ методом ЭПР [12-17] показана возможность существования на
поверхности окислительного катализатора различных анион-радикалов: ROO-, HOO-, а учитывая высокую электрофильность кислорода, допускается его адсорбированное присутствие в заряженной форме O2 , O22-, O и O2-. Учитывая особенности процесса оксикрекинга, анион-радикал кислорода в присутствии кислотных катализаторов с большей вероятностью реагирует с R+, образуя пероксидный радикал RO2-, дальнейшие превращения которого приводят либо к образованию продуктов полного окисления, либо через промежуточные поверхностные комплексы к образованию пероксидного соединения и алкильногорадикала:
RO2- + RH ^ RO2R + R-.
Рис.3. Схема превращения предельных углеводородов в условиях оксикрекинга (окислительного крекинга).
Отмеченные в ходе исследований продукты глубокого окисления [11], согласно литературным данным [18], свидетельствует о протекании окислительного дегидрирования, обязательным условием которого также является присутствие кислорода в адсорбированной форме. Согласно существующим представлениям, атомарному анион-
радикалу О- принадлежит ключевая роль в целом ряде процессов окислительного катализа [4,12-16,19]. Образование карбонатных и карбоксилатных окси-комплексов может свидетельствовать о том, что проявляемые цеолитсодержащим катализатором кислотно-основные свойства обусловлены не только протонными кислотными, но и основными центрами.
Необходимо также отметить роль образующихся в ходе оксикрекинга на поверхности катализатора продуктов окислительного уплотнения (ПОУ), подтверждением этому являются данные термического анализа [11]. Обладая большим сродством к электрону кислород, Таким образом, согласно выдвинутым предположениям, процесс оксикрекинга включает в себя совместный каталитический гетерогенный и
некаталитический гомогенный механизм, протекающий согласно радикально-цепному пути через стадии инициирования,
входящий в состав ПОУ, способен поляризовать двойную связь олефинов и выступать в качестве основного центра. Каталитическая активность подобных ПОУ получила многочисленные экспериментальные подтверждения [17, 18, 20-23].
развития и вырождения цепи. При этом более высокая степень превращения сырья в процессе оксикрекинга связана с инициирующей ролью кислорода и образующихся промежуточных оксира-дикалов.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики - Грант № EiF-KETPL-2-2015-1(25)-56/24/4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980, т.1. - 506 с.
2. Боресков Г.К. Применение цеолитов в катализе. Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1977. - 189 с.
3. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. - 266 с.
4. Миначев Х.М., Харламов В.В. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах. Москва: Наука, 1990. - 149 с.
5. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с
6. Алиев Р.Р. Катализаторы и процессы переработки нефти. М.: Москва, 2010. - 398 с.
7. Tagiyev D.B.,. Olimardanov H.M, Abasov S.i. Kinetika va kataliz, Baki "Elm". 2014.- 616s.
8. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1982, 280 с.
9. Гусейнова Э.А., Мурсалова Л.А., Аджамов К.Ю. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии кислорода. // VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых
ученых по химии «Менделеев-2014», Санкт-Петер- бург, секция 5. С.238. http://mendeleev.spbu.ru/files/Theses Mendeleev 2014 2.pdf
10. Гусейнова Э.А., Мурсалова Л.А., Аджамов К.Ю. Каталитический оксикрекинг вакуумного газойля. // Азербайджанский химический журнал. 2014, №3, с.37-42.
11. Guseynova E.A., Mursalova L. A., Adzhamov K. Yu. Acidic and Basic Properties of Zeolite-Containing Cracking Catalyst in the Process of Butene-1 Isomerization. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2016, vol. 90, no. 8, pp. 1533-1538. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V. Active Oxygen in Selective Oxidation Catalysis. // Catalysis Today. 2006, vol.117, pp.148-155. Володин А.М., Малыхин С.Е., Жидомиров Г.М. Анион-радикалы O-на оксидных катализаторах: образование, свойства и реакции с их участием. // Кинетика и катализ. 2011, т.52, №4, с.615-629.
14. Зильберберг И.Л. Эффекты поляризации связи металл-кислород оксо-центров катали- заторов окисления и метод парных орбиталей. Автореф. дис... докт. хим.наук.
12.
13.
Новосибирск: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, 2013, 41 с.
15. Ильичев А.Н., Шибанова М.Д., Ухарский А.А., Кули-заде А.М., Корчак В.Н. Механизм образования анион-радикалов O на CeO2 и 0.510% CeO2/ZrO2 при адсорбции смеси NO+O2. // Кинетика и катализ. 2005, т. 46, № 3, с. 414-422.
16. Казанский В.Б. О роли адсорбированных радикалов кислорода в реакциях каталитического окис- ления на окислах. // Кинетика и катализ. 1973, т.14, № 1, с.95-101.
17. Кенжин Р.М. Анион-радикалы в качестве спиновых зондов для изучения активных центров на гидратированной поверхности Al2O3, ZrO2 и катализаторов на их основе. Автореф. Дисс.канд. хим.наук. Новосибирск: СО РАН, Институт катализа им. Г.К. Борескова, 2014, 22 с.
18. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. М., Химия, 1980, 240 с.
19. Trifiro F., Carra S. Nature of the intermadiate in olefin isomerization over
oxidation catalysts. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1975, vol. 2, no. 4, pp.411-416.
20. Nieto J.M.L. Microporous and mesoporous materials with isolated vanadium species as selective catalysts in the gas phase oxidation reaction. // Topics in Catal. 2001, vol. 15, № 24, рр. 189-194.
21. Данилова И.Г., Паукштис Е.А., Калинкин А.В., Чувилин А.Л., Литвак Г.С., Алтынников А.А., Ануфриенко В.Ф. Каталитические и физико-химические свойства продуктов окислительного уплотнения в реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы на SiO2. // Кинетика и катализ. 2002, т. 43, № 5, с. 747-760.
22. Князева А.А., Водянкина О.В., Курина JI.H. Взаимодействие этиленгликоля и кислорода с поверхностью медного катализатора. // Журн. физ. химии. 2001, т.75, №6, с.974-977.
23. Лисовский А.Е. Каталитическое окисление алкилбензолов на продуктах их окислительного уплотнения. Автореф. дисс. докт. хим. наук. М., 1983. -50с.
REFERENCES
1. Rabo J. Chemistry of zeolites and catalysis on zeolites. Moscow:Mir Publ.,1980, vol.1,506 p.
2. Boreskov G.K. Application of zeolites in catalysis. Novosibirsk: Nauka Publ., 1977. 189 р. (In Russian).
3. Ione K.G. Полифункциональный катализ на цеолитах. Novosibirsk: Nauka Publ., 1982. 266 р. (In Russian).
4. Minachev H.M., Harlamov V.V. Oxidative-restoration catalysis on zeolites. Moscow: Nauka Publ., 1990, 149p.
5. Brek D. Zeolite molecular strainers. Moscow: Mir Publ., 1976, 781 р.
6. Aliyev R.R. Catalysts and oil processing processes. Moscow, 2010, 398 р.
7. Tagiyev D.B., Alimardanov H.M, Abasov S.I. Kinetics and catalysis. Baku: "Elm" Publ., 2014, 616 p.
8. Hadjiev S.N. Cracking of oil fractions on zeolite-containing catalysts. Moscow: Himiya Publ., 1982, 280 p.
9. Gusejnova Je.A., Mursalova L.A., Adzhamov K.Ju. Catalytic cracking of vacuum gas oil in the presence of oxygen. Sankt-Peterburg, 2014, 238 p. (In Russian). http://mendeleev.spbu.ru/files/Theses_Mendeleev_2014_2.pdf
10. Gusejnova Je.A., Mursalova L.A., Adzhamov K.Ju. Catalytic oxycracking of vacuum gas oil. Azerb. Kimya Jurnali - Azerbaijan Chemical Journal. 2014, no.3, pp.37-42.
11. Guseynova E.A., Mursalova L. A., Adzhamov K. Yu. Acidic and Basic Properties of Zeolite-Containing Cracking Catalyst in the Process of Butene-1 Isomerization. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016, vol. 90, no. 8, pp. 1533-1538.
12. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V. Active Oxygen in Selective Oxidation Catalysis. Catalysis Today. 2006, vol. 117, pp.148-155.
13. Volodin A.M., Malyhin S.E., Zhidomirov G.M. Anion-radicals O- on oxide catalysts: formation, properties and related reactions. Kinetika I kataliz - Kinetics and Catalysis. 2011, т.52, no. 4, рр. 615-629. (In Russian).
14. Zil'berberg I.L. Effects of polarization of bonds in metal-oxygen ox-centers of oxidation catalysts and the method of paired orbitals. Abstract of dissertation... doctor of chemical sciences. Novosibirsk, 2013, 41 р. (In Russian).
15. Il'ichev A.N., Shibanova M.D., Uharskij A.A., Kuli-zade A.M., Korchak V.N. Mechanism of anion-radical O- 2 formation on CeO2 and 0.5-10% CeO2/ZrO2 in terms of NO+O2 mixture adsorption. Kinetika I kataliz - Kinetics and Catalysis. 2005, vol. 46, no. 3, рр. 414-422. (In Russian).
16. Казанский В.Б. On the role of adsorbed oxygen radicals in the reactions of catalytic oxidation on oxides. Kinetika I kataliz - Kinetics and Catalysis. 1973, vol. 14, no. 1, рр. 95-101. (In Russian).
17. Kenzhin R.M. Anion-radicals as spin probes for exploration of active centers on hydrated surface of Al2O3, ZrO2 and related catalysts. Abstract of dissertation. doctor of chemical sciences. Novosibirsk, 2014, 22 р. (In Russian).
18. Alhazov T.G., Lisovskij A.E. Oxidative dehydration of hydrocarbons. Мoscow : Himiya Publ., 1980, 240 p.
19. Trifiro F., Carra S. Nature of the intermadiate in olefin isomerization over oxidation catalysts. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1975, vol. 2, no. 4, pp. 411-416.
20. Nieto J.M.L. Microporous and mesoporous materials with isolated vanadium species as selective catalysts in the gas phase oxidation reaction. Topics in Catal. 2001, vol. 15, no. 24, рр. 189-194.
21. Danilova I.G., Paukshtis E.A., Kalinkin A.V., Chuvilin A.L., Litvak G.S., Altynnikov A.A., Anufrienko V.F. Catalytic and physical-chemical properties of products of oxidative compaction in the reaction of oxidative dehydration of propane by sulfur dioxide on SiO2. // Kinetika I kataliz - Kinetics and Catalysis. 2002, vol. 43, no. 5, рр. 747-760. (In Russian).
22. Knjazeva A.A., Vodjankina O.V., Kurina JI.H. Interaction of ethylene glycol and oxygen with the surface of copper catalyst. Zhurnalfizicheskoj himii - Russian Journal of Physical Chemistry. 2001, vol. 75, no. 6, рр. 974-977.
23. Lisovskiy A.E. Catalytic oxidation of alkyl benzenes on products of their oxidative compaction. Abstract of dissertation. doctor of chemical sciences. Moscow, 1983, 50 р.
PROSPECTIVE WA YS OF CONVERTING VACUUM GASOIL IN TERMS OF OXIDATIVE CATALYTIC CRACKING (OXYCRACKING)
11 2 2 E.A. Huseynova , L.A. Mursalova , S.A. Mammadkhanova , G. Ch. Dadayeva ,
K. Yu. Adjamov2
Scientific-research institute "Geo-technological Problems of Oil, Gas and Chemistry»
Azerbaijan State Oil and Industry University Azadlyg Ave., 20, А21010, Baku Azerbaijan, e-mail: [email protected]
Received 18.05.2017.
A detailed comparative analysis of vacuum gas oil conversion mechanism by the example of n-alkanes in terms of oxidative catalytic cracking (oxycracking). It found that oxycracking process involves a joint heterogeneous catalytic and non-catalytic homogeneous mechanism proceeding in line with the radical chain path through the stage of initiation, development and degeneration of the chain. In so doing, a higher degree of conversion of the raw material in the process of oxycracking is associated with the initiating role of oxygen and emerging intermediate oxy-radicals.
Keywords: oxycracking, vacuum gas oil, active centers, oxygen anion-radical.
OKSiDLd§DiRiCiKATALiTiKKREKiNQ (OKSiKREKiNQ) SdRAiTiNDd VAKUUM QAZOYLUNUN QEVRILMdSiNiNFdRZEDiLdN YOLLARI
E.d. Huseynova1, L.A. Mursalova1, S.d. Mammadxanova2, G.Q Dadayeva2, K.Y. dcamov2
1«Neftin, qazin geotexnoloji problemlari va kimya» Elmi Tadqiqat institutu, ADNSU, 2Azarbaycan Dovlat Neft va Sanaye Universiteti (ADNSU) E-mail: [email protected]
Oksidla§dici katalitik krekinq prosesinin muqayisali oyranilmasini hayata kegirmi§ik. Oksikrekinq §araitinda ali olefinlar alkan va diena va ya kigik molekul kutlali olefinlara pargalanir. Araliq peroksiradikallarin pargalanmasi ham molekulyar mahsullarin, ham da oksidla§mani suratlandiran (zanciri inisiatorla§diran) yeni radikallarin meydana galmasi ila mu§ayiat olunur. Pargalanmaya qar§i davamli, lakin, olduqca yuksak reaksiya qabiliyyatina malik metil va etil radikallari ilkin doymu§ karbohidrogen xammali molekullari ila reaksiyaya girir, bunun naticasinda hidrogen, metan, etan va yeni karbohidrogen radikallari amala galir. Hidrogen radikallari olefinlarla dehidrogenla§ma reaksiyasina girir ki, bu zaman molekulyar hidrogen va karbohidrogen radikali amala galir; sonuncular olefinlarla birlikda zancirvari-radikal mexanizmi uzra dehidrokondensla§maya maruz qalaraq, arenlar va boyuk molekul kutlali, guclu daracada doymami§ birla§malar - davamli adsorbsiya olunan va sixla§ma mahsullarinin (SM) amala galmasina gatirib gixaran birla§malar amala gatirir. Agar sozlar: oksikrekinq, vakuum qazoylu, aktiv markazlar, oksigenin anion-radikali.
Поступила в редакцию 18.05.2017.
