CC BY
42
УДК 536. 629
КОПОСОВ Геннадий Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой общей физики Поморского университета. Автор 97 научных публикаций, в т. ч. монографии и учебного пособия
ПРЕДПЛАВЛЕНИЕ ЛЬДА ВО ВЛАГОСОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ: ЭКСПЕРИМЕНТ И ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ
Предплавление, дисперсная фаза льда, влагосодержащая дисперсная среда, удельная теплоемкость, энергия флуктуобразования, кластеры
Исследование физической природы процесса перехода вещества из твердого состояния в жидкое является до настоящего времени одной из важнейших проблем физики конденсированного состояния. Внутренняя сложность процесса плавления настолько значительна, что в настоящее время не существует единой теории плавления, адекватной эксперименту. Вода в окружающей природе существует как в объемной фазе, так и в дисперсной. Специфика физических свойств воды в дисперсной фазе еще далека от полного понимания. Настоящая статья посвящена проблеме предплавления льда, находящегося в качестве дисперсной фазы в дисперсных средах. Сущность предплавления заключается в возникновении характерных предваряющих явлений в кристаллической структуре при приближении к точке плавления.
Остановимся сначала на экспериментальных фактах. Исследование базировалось на
изучении температурных зависимостей удельной теплоемкости влагосодержащих дисперсных сред (ВДС) в диапазоне температур 90-290 К. Калориметрическая установка для исследований описана в работе [1]. Результаты исследования температурных зависимостей теплоемкости льда свидетельствуют о том, что теплоемкость льда линейна от температуры в диапазоне 80-260 К. Поэтому вклад предплавления в теплоемкость ВДС определялся по разнице между наблюдаемыми значениями (кривая 1 рис. 1) и экстраполированными из области более низких температур линейными зависимостями (кривая 2 рис. 1).
Независимо от механизма предплавления (гомофазное или гетерофазное) оно имеет флуктуационную природу, и с энергетической точки зрения его можно охарактеризовать некоторым значением энергии образования флуктуации. Вероятность образования
флуктуации характеризуется больцманов -ским множителем w ~ exp (—Бф/кТ). Поэтому естественно исследовать зависимость lnAC = f (1/7). Зависимости lnAC от 1/Т имеют вид, представленный на рис. 2.
|_
с[
о5
3000 -1
2000
1000 -
Древесная мука •
—w = 65 % , ]•
rji’P
0*
2
-150
-120
-90
-30
-60 t, °С
Рис. 1. Определение добавки АС, обусловленной предплавлением
30
Рис. 2. Зависимость ln(AQ = f (1/Т) (оргстекло W = 7,2%
График на рис. 2 свидетельствует об удовлетворительном представлении зависимостью АС ~ exp (-Бф/кТ). Появление излома на графике 2 указывает на изменение количественных характеристик процесса. Заметим, что
подобный излом для многих сред наблюдался за 2-3 С до точки плавления, что не позволяло его исследовать при градиенте на образце 1 °
около 1.
Вернемся к графикам зависимостей Суд от Т. Наряду с монотонными зависимостями Суд от Т, подобными кривой 1 на рис. 1, наблюдались зависимости с наличием максимумов в области отрицательных температур. Такие зависимости, в частности, характерны для ВДС на основе порошков силикагеля и целлюлозы (рис. 3).
|_
2500-
2000-
1500-
1000-
500-
0
-100 -80 -60 -40
-20
0 o 20 t, oC
Рис. 3. Образование максимумов на зависимости Суд = /(Т), обусловленных предплавле-нием
Появление максимумов можно связать с окончанием плавления еще в фазе предплав-ления в определенных областях дисперсной фазы льда. Учитывая, что в силикагеле имеется значительное количество микропор и микрокапилляров, можно полагать, что именно в них плавление заканчивается в фазе пред-плавления. Целлюлоза в этом отношении подобна силикагелю, но содержит меньшее количество микропор, поэтому максимум менее выражен на общем фоне предплавления и с увеличением влажности перестает быть наблюдаемым.
Во ВДС на основе материалов, обладающих значительным пределом гигроскопично-
сти, существует область влажностей перехода от связанной воды к свободной, что, согласно классификации Р.И. Злочевской [2], соответствует переходной воде. В таких ВДС в указанном диапазоне влажностей наблюдается предплавление при отсутствии плавления при 0 С. Это видно на рис. 3 (кривая 2) для силикагеля и на рис. 4 для целлюлозы.
По зависимостям 1п АС от 1/Т нетрудно определить характерные значения энергий активации флуктуобразования и их влажностные зависимости. Характерные значения энергии активации для различных ВДС представлены в табл. 1.
<2
X 2000
1500-
О
1000
500
Целлюлоза . — о — \Л/=20% да ? \ Г
■ і ■ і ■ ■ 1
-60
-40
-20
1°С
20
Рис. 4. Зависимость удельной теплоемкости ВДС на основе целлюлозы при наличии переходной воды
Таблица 1
Энергии активации флуктуобразования в различных ВДС
Матрица ДС Диапазон изменения яшзВ Особенности влажностной зависимости бф
Песок 4 - 10 - 3 Осциллирующая
Кварц 5 - 12 - 2 Наличие максимума
Глина о - со - оэ о Наличие максимума
Мел 1,6 - 5,4 Переменная
Портландцемент 0,26 - 1,46 Увеличивается
Гипс 2,5 - 4,1 Переменная
Древесина (сосна) 0,5 - 0,85 Возрастающая
Древесина (береза) 0,6 - 1,0 Переменная
Древесная мука 1,2 - 1,5 - 0,8 Наличие максимума
Целлюлоза 0,15 - 1,73 - 0,5 Переменная
Бумага 0,6 - 1,3 Переменная
Активированный уголь 0,29 - 0,59 - 0,36 - 0,46 Увеличивается
1,2 - 4,7 Увеличение
Оргстекло 0,4 - 4,1 ; 4,2 - 30 Возрастающая
Силикагель 0,25 - 0,42 - 0,37 Наличие максимума
Анализ табл. 1 показывает общую тенденцию увеличения энергии активации с увеличением содержания свободной воды. ВДС с гранулами, не имеющими каналов проникновения воды внутрь их, характеризуются существенно большими значениями энергии активации (песок, дробленый кварц). Для ВДС
с гранулами, имеющими каналы проникновения воды внутрь их, при малых содержаниях свободной воды или с водой переходного типа свойственны малые значения энергии активации (силикагель, порошок микрокристаллической целлюлозы, порошок активированного угля). Для древесины как капиллярно-порис-
того тела значение энергии активации флуктуобразования также невелики - менее 1 эВ.
В работе [3] авторы, базируясь на кластерной модели Ю.Л. Хайта, получили формулу для определения размера кластеров:
й = аА; А = 3
7'Є
п
*(Т - Тп )2
где а - параметр решетки,
А - характеристическая длина корреляции,
Т - температура плавления,
Т - температура начала предплавления, г - теплоемкость на одну степень свободы.
Для определения характеристической длины корреляции величина Т находилась по
зависимости 1пАС=/ (1/Т) экстраполяцией 1п(АС)^0. С другой стороны, используя полученные значения Еф, можно оценить число молекул q во флуктуации, если воспользоваться удельной теплотой плавления на одну молекулу (0,062 эВ). Далее несомненный интерес представляло установление связи между q и А в виде q = qcАх. Это было сделано в [4, 5] для ВДС на основе порошков оргстекла и активированного угля, т.к. величина q в этих материалах меняется наиболее значительно и имеются две области предплавления. Результаты проверки выполнения функциональной связи между q и А представлены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры, характеризующие связь между числом молекул во флуктуации и характеристической длиной корреляции
Матрица ВДС Т = 260-270 К п Высокие е ф Т = 200-260 К п Низкие е ф Коэффициент корреляции
Порошок оргстекла 9 с1=1.42; х1 = 1,96 902 = 1,57 х2 = 1,88 0,98; 0,97
Порошок активированного угля 9оі = 1,77 х1 = 1,82 Я02 = 1,58 х2 = 1,77 0,97
Близость величин х к 2 свидетельствует о двумерности флуктуационных кластеров. То, что х несколько меньше 2, можно связать с анизотропией роста кластеров.
Проанализируем существующие теоретические модели этого процесса. Качественные соображения позволяют выделить два вида предплавления: гомофазное и гетерофазное. Гетерофазное предплавление в отличие от го-мофазного сопровождается появлением микрообластей жидкой фазы в структуре твердой фазы. Гомофазное предплавление, согласно А. Уббелоде [6], многолико по своим механизмам. Колебательное предплавление обусловлено колебательной ангармоничностью, вызывающей ориентационное разупоря-
дочение. Гомофазное предплавление может также проявляться через образование различного рода дефектов. Относительная доля эффектов, находящихся в тепловом равновесии с кристаллической решеткой, будет
П _Е
деф х е кТ
N ~ ’
где N - число атомов,
е - энергия активации дефекта.
Появление этих дефектов обусловит добавочную теплоемкость АС ~ Е(dn/dТ).
Во льду наиболее распространенными дефектами являются дефекты Бьерума: ориентационные и ионизационные. Согласно [7] энергия образования дефектов составляет:
для пары ионизационных дефектов - 0,98 эВ, а для пары L и D-дефектов - 0,68 эВ. С учетом статистического равновесия величина Е соответственно составит 0,49 эВ и 0,34 эВ. Сравнение с экспериментально наблюдаемыми значениями е^ (табл. 1) не позволяет утверждать об ответственности дефектов Бье-рума за предплавление.
Гетерофазные предпереходные явления введены в научную практику Я.И. Френкелем [8]. Возникновение одного зародыша фазы В в фазе А с q структурными элементами связано с изменением термодинамического потенциала АФ = (ФВ - ФА) + aq2/3 (1), где первый член отражает разность уровней химического потенциала фаз В и А, а второй член учитывает поверхностную энергию зародыша. Разность химических потенциалов ФВ -ФА можно найти через теплоту плавления X на одну молекулу
фв ~Фа = -|Мпу- (2)
Т о
Поверхностную энергию можно оценить в предположении сферической формы зародыша фазы В. Тогда коэффициент а можно представить:
3
а = М—)2/3а, (3)
4л
где им - объем на одну молекулу,
а - коэффициент поверхностного натяжения на границе лед-вода.
В числовом представлении для жидкой зародышевой капли во льду для изменения термодинамического потенциала в электрон-вольтах получаем:
АФ = 0,062qln Т0 + 0,1q2/3. (4)
Особенностью функции (4) для АФ = /д) является отсутствие экстремума в области q > 0, в чем несложно убедиться, исследуя
функцию (4) на экстремум. Физически это означает, что флуктуационно образовавшийся зародыш с q структурными элементами нестабилен и распадается. Казалось бы, можно сделать вывод о невозможности описания моделью гетерофазных флуктуаций процесса предплавления льда. Но здесь уместно высказать некоторые соображения, связанные с предметом обсуждения.
Первое соображение связано с тем, что процесс зародышеобразования по модели гетеро-фазных флуктуаций, несмотря на их нестабильность, дает вклад в увеличение теплоемкости. Проведенный численный расчет по формуле, предложенной Я.И. Френкелем [8], показал, что при выполнении условия (4) в диапазоне 200-270 К получается увеличение теплоемкости с эффективной энергией активации Еф « 0,14-0,17 эВ . Из этого можно заключить, что стабильность зародышей не является обязательным критерием предплавления.
Второе соображение связано с тем, что распад флуктуационно образовавшегося зародыша происходит не мгновенно, а характеризуется временем релаксации тр . Время релаксации выступает стабилизирующим фактором, и поскольку оно возрастает с увеличением числа молекул в зародыше, то может обусловить существование квазистабиль-ных кластеров. Ранее этот вопрос в научной литературе не обсуждался, поэтому требует дополнительного анализа.
Модель гетерофазных флуктуаций получила дальнейшее развитие в работах М.Х. Шоршорова [10]. На основе термодинамики малых систем, развитой Т. Хиллом [11], им обосновано введение дополнительного члена к уравнению (1), учитывающего флуктуации энергии в малых и открытых системах:
АФ = {фв-Фа^+а23±yq12. (5)
Физически более интересен отрицательный знак перед третьим членом в (5), свидетельствующий об уменьшении потенциального барьера образования зародышей. Коэффициент у согласно [10], может быть представлен:
У = к(кТХІит )/2, (б)
где к - энтальпия на одну молекулу,
X - сжимаемость, им - объем на одну молекулу. Воспользовавшись справочными данными для х и расчитав к на основе соотношения Ср = дИ/дТ , провели оценку у и, соответственно, температурной зависимости АС. Расчет показал, что кардинального изменения результатов по сравнению с моделью Я.И. Френкеля не наблюдается по причине большой величины а.
Выше обсуждавшиеся модели гетерофаз-ных флуктуаций относились к объемному льду. Во ВДС лед находится в дисперсной фазе и обладает добавочной поверхностной энергией. Представим мерзлую ДС как гетерофаз-ную систему: гранулы ДС являются шарами радиуса ЯГ, покрытыми пленкой связанной незамершей воды, далее следует слой льда из свободной воды, а оставшаяся часть поро-вого пространства ДС заполнена воздухом в виде шаров радиуса Яю. Дополнительная поверхностная энергия на границе вода-лед и лед-воздух была отнесена к химическому потенциалу льда. В результате расчетов получено следующее выражение для добавки к уровню химического потенциала льда:
А 3°І
Дю =—1 и
л Я т
ґі -ж.. Л
ж
у
1-^
Гж-ж-ж Л
і-ж
пор
У
, (7)
где а1 - коэффициент поверхностного натяжения на границе вода-лед, а2 - на границе лед-воздух,
Ш и Ш - соответственно относительный объем
пор л
порового пространства и льда,
Ш - объемный предел гигроскопичности.
Приняв Ж = 0,5 и Ж = 0,1, можно оце-
ґ пор 7 л 7 7
нить размер ЯГ , при котором граница вода-лед обуславливает инверсию знака (юВ - юА), необходимую для возможного образования стабильных зародышей фазы В (вода). Для Т = 270 К получили Яг < 2-10"7 м, а для Т = 200 К Я < 10-8 м. Данный результат указывает на возможность возникновения стабильных зародышей воды в объеме льда, заполняющего микропоры и микрокапилляры, что позволяет понять особенности предплав-ления льда в селикагеле и ему подобных материалах, составляющих матрицу дисперсных систем.
Вместе с тем, логично поверхностную энергию на любой межфазной границе отнести не ко всему объему льда, а только к молекулам, расположенным на этих границах. Тогда добавка к уровню химического потенциала для этой группы молекул составит:
ДЖа а-А£ а 2</оч
Дю =-------а =---------=---= аи/з. (8)
т пов * -» т * пт Ж / V /
Дп
'Я п '-"‘я
Так, для границы вода-лед величина Афпов составит 0,0204 эВ на молекулу. Этой величины достаточно, чтобы функция АФ/кТ = /^) стала иметь вид, характерный для образования стабильных зародышей. Эти оценки позволяют понять возможность отмечавшихся выше экспериментальных фактов по квази-плоской форме кластеров.
Несколько иной подход к проблеме пред-плавления предложен Ю.Л. Хайтом [12]. Согласно Ю.Л. Хайту, ангармонизм колебаний кристаллической решетки в области предплав-ления приводит к возникновению коррелированных состояний в системе, приводящих к распаду кристалла на кластеры. Вблизи точки плавления флуктуации теплоты диссипации индуцируют большие атомные перемещения, формирующие мезофазу предплавления. В этом случае флуктуационное предплавле-
ние должно происходить на межкластерных поверхностях, что соответствует отмеченной ранее двумерности зародышей.
Резюмируя, можно отметить, что экспериментальные исследования, проведенные на ВДС с различными матрицами, позволили установить широкий спектр энергий образования флуктуаций, позволили выделить специфику проявления предплавления в разных ВДС. Соотнесение экспериментальных результатов с теоретически полученными вы-
ражениями выявило квазиплоскую структуру зародышевых кластеров. Приведенный анализ актуализировал проблему несоответствия модели гетерофазных флуктуаций экспериментальным фактам. Показано, что учет поверхностных энергий на межфазных границах частично снимает противоречие теории и эксперимента. Однако следует признать, как и в начале статьи, отсутствие четких и однозначных теоретических моделей, объясняющих экспериментальные факты.
Список литературы
1. Ешевский О.Ю., Ильин В.А., Копосов Г.Д. Низкотемпературный калориметр на термоэлементах из анизотропных материалов для исследования дисперсных систем // ПТЭ. 2001. № 5. С. 132-133.
2. Злочевская Р.И. Формы влаги в дисперсных системах // Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах / Под ред. Е.Д. Щукина. М., 1988. С. 67-73.
3. Битюцкая Л.А., Машкина Е.С., Горлищев А.В. Переходные процессы и наноструктурирование при плавлении германия // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: Материалы II Всерос. конф., Воронеж, 10-15 октября 2004 г. Воронеж, 2004. Т. 2. С. 351-353.
4. Копосов Г.Д., Ешевский О.Ю., Бардюг Д.Ю. Термодинамические свойства дисперсной фазы воды в порошке оргстекла в интервале температур 77-290 К // Физ. вестн. Поморского ун-та: Сб. науч. тр. Архангельск, 2004. Вып. 3. С. 32-41.
5. Бардюг Д.Ю., Ильин В.А., Копосов Г.Д. Колориметрические исследования влагосодержащего порошка активированного угля в диапазоне температур 100-290 К // Там же. С. 60-68.
6. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М., 1969.
7. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. 2-е изд., перераб. М., 1987.
8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975. С. 425-434.
9. Калашников Г.Н., Федоров В.Б. Шоршоров М.Х. О кинетике гомогенной нуклеации // Физика и химия обраб. материалов. 1980, № 6. С. 39-42.
10. Шоршоров М.Х. Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов. М., 2000.
11. Hill T.L. Thermodynamics of small system. N.Y., 1963. P. I; 1964. P. II.
12. Khait Y.L. Kinetic and Applications of Atomic Diffusion in Solids: Nanoscopic Electron - Affected Stochastic Dynamics. Switzerland, 1997.
Koposov Gennady
PREMELTING OF ICE IN WET DISPERSE SYSTEMS’: EXPERIMENT AND PROBLEMS OF THE THEORY
In operation results of experimental researches of a premelting of ice, in frozen dispersion mediums are systematized. Problems of a theoretical explanation of process are discussed on the basis of known theoretical models homophases and geterophases transients. The role of a surface energy in formation of stable germinal clusters is found out.
Рецензент - Аникин А.И., доцент Архангельского государственного технического университета
