Научная статья на тему 'Предотвращение образования солеотложения в водооборотных циклах'

Предотвращение образования солеотложения в водооборотных циклах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
1014
127
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СОЛЕОТЛОЖЕНИЕ / ТЕПЛООБМЕННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ / КОМПЛЕКСОНЫ / ВОДООБОРОТНЫЙ ЦИКЛ / SCALE DEPOSITION / HEAT TRANSFER EQUIPMENT / WATER ROTATION CYCLE / CHELATORS

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Куликов М.А., Козлов С.Г., Булатов М.А., Зюков Е.А.

Рассматриваются вопросы солеотложения в теплообменном оборудовании производства синтетического аммиака. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование по выбору способа предотвращения образова-ния солеотложений (накипеобразование). Показана схема связей противонакип-ных методов с термическим сопротивление с учетом физико-химических явлений на основных уровнях функционирования химико-технологической системы и свойств воднотехнологической системы (ВТС). Выбран реагентный метод с использованием комплексонов для управления солеотложением в теплообменном оборудовании при невысоких степенях пересыщения кристаллизующихся систем. Определены границы и применимость формально-статистических моделей при описании кристаллизации малорастворимых солей из растворов через образование ядерных комплексов. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований определены доза и условия ввода реагента оксиэтили-денфосфоновой кислоты (ОЭДФ) и ее цинкового комплекса Zn-ОЭДФ в водообо-ротный цикл в производстве синтетического аммиака (филиал "Азот" ОАО "ОХК "Уралхим"). Приведены химические составы отложений и результаты обработки оборотной охлаждающей воды растворами ОЭДФ, что позволило увеличить производительность конденсатора турбокомпрессора синтез-газа до нормативных значений.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Куликов М.А., Козлов С.Г., Булатов М.А., Зюков Е.А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Preventing the formation of scaling in the water cycle

The problems of scaling in the cooling equipment of synthetic ammonia production. Theoretical and experimental study on the choice of a method of preventing the formation of scale (scale formation). Shows a diagram of connections with anti-scale methods of thermal resistance, given the physico-chemical phenomena at the ground level of functioning of chemical engineering systems and properties of water-technological system (PTS). Selected reagent method using complexing to control scaling in heat exchange equipment at low degrees of supersaturation crystallizing systems. The boundaries and applicability of formal statistical models in the description of the Cree-crystallization of sparingly soluble salts from solutions through the formation of the nuclear complex. On the basis of theoretical and experimental studies determined the dose and conditions of entry-hydroxyethyl reagent denfosfonovoy acid (HEDP) and its zinc complex Zn-HEDP in vodoobo-cycle company commander in the production of synthetic ammonia (branch "Nitrogen" of "UCC" URALCHEM"). Presents chemical compositions of sediments and the results of processing the back of the cooling water solutions HEDP, which increased performance capacitor turbocharger syngas to normative values.

Текст научной работы на тему «Предотвращение образования солеотложения в водооборотных циклах»

Химическое машиностроение и инженерная экология С.380-386.

12. Sawistowski H, Smith W. Performance of Packed Distillation Columns // Industr. and Eng. Chem. 1959. V. 51, N 8, p. 915.

13. Балунов А.И., Дзюба О.В., Майков В.П. Термодинамический метод расчета составов продуктов разделения при ректификации непрерывных и дискретно-непрерывных смесей // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т.39. Вып.1-2. С.86-89.

14. Балунов А.И. Декомпозиционный алгоритм расчета многокомпонентной ректификации // Математические методы в технике и технологиях. ММТТ-24: сб. трудов XXIV Международной научной конференции. - Киев: НТУУ «КПИ», 2011. Т. 3. С.65-67.

15. Балунов А.И., Майков В.П. Оптимальный отбор продуктов в процессе ректификации. Энтропийно-информационный анализ // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т.57. Вып. 4. С.97-106.

Предотвращение образования солеотложения в водооборотных циклах

к.х.н. доц. Куликов М.А.1, к.т.н. доц. Козлов С.Г.1, д.т.н. проф. Булатов М.А.2, Зюков Е.А.2

1 Березниковский филиал Пермского национального исследовательского

политехнического университета, 2 Университет машиностроения profbulatov@mail.ru

Аннотация. Рассматриваются вопросы солеотложения в теплообменном оборудовании производства синтетического аммиака. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование по выбору способа предотвращения образования солеотложений (накипеобразование). Показана схема связей противонакип-ных методов с термическим сопротивление с учетом физико-химических явлений на основных уровнях функционирования химико-технологической системы и свойств воднотехнологической системы (ВТС). Выбран реагентный метод с использованием комплексонов для управления солеотложением в теплообменном оборудовании при невысоких степенях пересыщения кристаллизующихся систем. Определены границы и применимость формально-статистических моделей при описании кристаллизации малорастворимых солей из растворов через образование ядерных комплексов. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований определены доза и условия ввода реагента оксиэти-лиденфосфоновой кислоты (ОЭДФ) и ее цинкового комплекса Zn-ОЭДФ в водо-оборотный цикл в производстве синтетического аммиака (филиал "Азот" ОАО "ОХК "Уралхим"). Приведены химические составы отложений и результаты обработки оборотной охлаждающей воды растворами ОЭДФ, что позволило увеличить производительность конденсатора турбокомпрессора синтез-газа до нормативных значений.

Ключевые слова: солеотложение, теплообменное оборудование, комплексо-ны, водооборотный цикл

Одной из важных проблем ресурсо- и энергосбережения в современном аммиачном производства является высокое водопотребление. Вода используется в водооборотном цикле (ВОЦ) в качестве теплоносителя при работе теплообменного оборудования (производительность ВОЦ составляет 6200 м3/час).

В результате проведенного обследования и анализа надежности работы основных узлов агрегата синтеза аммиака установлено, что одной из основных причин снижения его производительности является падение вакуума на турбинах компрессоров из-за недостаточного охлаждения пара в поверхностном конденсаторе (см. рисунок 1). Это связано с образовани-

Химическое машиностроение и инженерная экология ем в трубном пространстве конденсатора твердых отложений, состоящих из солей жесткости, продуктов коррозии материала оборудования, нерастворимых примесей, содержащихся в оборотной воде.

Целью работы являлось определение дозы и условий ввода реагентов оксиэтилиден-фосфоновой кислоты (ОЭДФ) и ее цинкового комплекса 2и-ОЭДФ в ВОЦ.

В настоящей работе приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований по повышению эффективности системы оборотного водоохлаждения за счет снижения накипеобразования в трубном пространстве поверхностного конденсатора и увеличения коэффициента теплопередачи.

нагрггая вода

ргагзгг

продувка

Рисунок 1. Открытая рециркуляционная система оборотного водоснабжения: 1 - градирня; 2 - циркуляционный насос; 3 - самоочищающийся фильтр;

4 - турбокомпрессор; 5 - кожухотрубчатый 2-ух ходовой поверхностный конденсатор,

Е=1338 м ; 6 - насос-дозатор

Для управления процессом образования осадка и выбора эффективного противонакип-ного метода (ПНМ) необходимо выявить комплекс физико-химических явлений, имеющих место при формировании отложений твердой фазы на всех уровнях функционирования химико-технологической системы. На рисунке 2 представлена функциональная структура теплопередачи с учетом отложений твердой фазы как процесса эволюции сложной физико-химической системы (ФХС) для различных типов конструкций теплообменных аппаратов (трубчатые, пластинчатые, спиральные и матричные).

При формировании отложений твердой фазы выделены четыре иерархических уровня. Первый уровень - молекулярно-кинетический, на котором происходит образование и рост зародышей кристаллов твердой фазы. Второй уровень - агрегативный рост слоя осадка в результате переноса блоков кристаллов в пристенном слое к межфазной границе и встраивание в кристаллическую решетку готовых агрегатов. Третий уровень локальной гидродинамики определяет поле температур, концентраций растворенных ионов-накипеобразователей и дисперсной фазы (готовых центров кристаллизации) в единичном сечении теплообменного аппарата. На этом уровне вследствие внешних возмущающих воздействий может происходить разрушение кристаллов и перенос отколовшихся блоков в раствор. Четвертый уровень отражает распределение температур, концентраций растворенных ионов-накопе-образователей и дисперсной фазы по длине теплообменного аппарата. Тепло- и массообмен-ные процессы, протекающие на этом уровне, зависят от структуры потоков в аппарате.

Рисунок 2. Схемы и функциональные структуры процесса теплопередачи с учетом отложение твердой фазы [1]: I - молекулярно-кинетический уровень; II - агрегативного роста; III - локальной гидродинамики; IV - распределение температур и концентраций по длине теплообменного аппарата

Применение ПНМ влияет на процесс передачи тепла, и в конечном итоге, на коэффициент теплопередачи Кт:

Кт - (Яир + Я«, + + Rwv)

(1)

где Яир, Я«, и Я« - термические сопротивления пленки парового конденсата, стенки обогреваемого канала, твердого осадка и пограничного слоя кристаллизующего раствора.

При использовании ПНМ физико-химическая система реагирует на внешнее воздействие, причем конечный результат от внешнего воздействия зависит от вида связи противо-накипного метода с термическим сопротивлением. Связь может быть усиливающей или ослабляющей.

Рисунок 3. Схема связей противонакипных методов с термическим сопротивлением: — усиление влияния;----- ослабление влияния; 1 - магнитное и электрическое поля;

2 - акустическое поле; умягчение, термическая обработка раствора и выделение осадка в объеме раствора (3) на дополнительно введенной поверхности (4); 5 - ПАВ, коплексоны; 6 - умягчение (ионообмен); введение затравочных кристаллов (7), химических реагентов (8); рН раствора; 10 - скорость движения кристаллизующегося раствора; 11 - использование турбулизирующих вставок; 12 - увеличение поверхности теплопередачи (снижение температуры теплопередающей поверхности и ее перегрева относительно ядра потока); 13 - материал теплопередающей поверхности;

14 - покрытие; 15 - микро- и макрогеометрия теплопередающей поверхности

На рисунке 3 показана схема связей противонакипных методов с термическим сопротивлением. Количество осадка, образовавшегося на теплопередающих поверхностях, определяется скоростями образования зародышей кристаллов В и их роста Ь. В свою очередь, Ь и

B зависят от таких параметров как температура, концентрация, природа теплопередающей поверхности, степени турбулизации пристенного слоя и т.д., характеризующих свойства межфазной границы раздела «теплопередающая поверхность - раствор», а также тепломас-соперенос в пристенном слое. Как показали наши исследования, структура осадка и его прочность определяются главным образом входящими в его состав размерами частиц [2]. Твердые осадки, образовавшиеся в поверхностном конденсаторе (см. рисунок 1), имеют неоднородную структуру. Осадок с кристаллическими частицами солей кальция размером <106 м имеет плотную, однородную структуру, которая образуется при кристаллизации и играет роль «каркаса», удерживающий крупные частицы размером, превышающим 10-6 - 10-5м (продукты коррозии материала оборудования, частицы песка, глины и т.д.).

Полученные экспериментальные данные по гранулометрическому составу частиц, входящих в состав осадка, подтверждают сложный механизм его образования: осадок образуется не только в результате кристаллизации малорастворимых солей кальция, но и в результате осаждения частиц из циркулирующей оборотной воды на теплопередающей поверхности за счет турбулентной диффузии. Крупные частицы, содержащиеся в осадке, уменьшают его прочность, делают его более рыхлым, такие осадки при промывке оборудования легче удаляются.

Наиболее эффективны противонакипные методы ПНМ, которые способствуют уменьшению скорости Bs при сравнительно невысокой степени пересыщения: изменение природы материала теплопередающей поверхности и электродного потенциала, использование внешнего электрического поля [3], комплексонов, колебаний, возбуждаемых в объеме ВТС внешним акустическим полем. Применение этих методов позволяет целенаправленно изменять физико-химические свойства границы раздела теплопередающая поверхность-раствор и увеличивать поверхностную энергию образования зародышей oef кристаллов, что, в свою очередь, приводит к уменьшению скорости образования зародышей B и увеличению продолжительности закрытия 0pr теплопередающей поверхности первичным слоем.

На основании проведенного технико-экономического анализа ПНМ был выбран реа-гентный метод с использованием комплексонов для управления солеотложением в теплооб-менном оборудовании.

Комплексоны (фосфонаты) широко используется в замкнутых системах теплоснабжения для ингибирования солеотложения [4]. Однако, применение фосфонатов в системе охлаждения водооборотных циклов зачастую приводит к отрицательным последствиям - забиванию теплообменных трубок теплообменных аппаратов карбонатами кальция и магния [5].

При выборе состава, дозы и условий ввода реагентов в ВОЦ (открытая система) необходимо дополнительно учитывать изменение показателей жесткости воды (кальциевая, карбонатная) за счет процессов испарения воды в градирне, насыщение оборотной воды кислородом, возрастание содержания ионов металлов за счет коррозии металлических поверхностей, соприкасающихся с циркулирующей оборотной водой. Необходимо учитывать также экологические требования к водоотведению (сбросу сточных вод в природные водоёмы) при условии, что оборотная охлаждающая вода считается условно чистой.

Рисунок 4. Структура поверхностных комплексов в кристаллизующейся системе «ОЭДФ - CaO - Н2О»: лиганды - а) монодентатный; б) бидентатный

Рисунок 5 - Схема экспериментального циркуляционного контура: 1 - ёмкости для приготовления раствора; 2 - смеситель; 3 - перистальтический насос;

4 - оптическая кювета; 5- счетчик «Coulter №4»; 6 - термостат;

7 - прозрачная кювета (проточная ячейка)

Для управления скоростью образования кристаллических зародышей малорастворимых солей и их ростом в работе использовали оксиэтилидендифофоновую кислоту (ОЭДФ) и ее цинковый комплекс (Zn-ОЭДФ) [6, 7].

В механизме ингибирования хелатообразующими реагентами определяющую роль играет поверхностное комплексообразование [8]. Так как в молекуле ОЭДФ содержится две фосфоновые группы, то возможна координация обеих групп с одним или двумя ионами кальция, что приводит к образованию устойчивых как моноядерных, так и биядерных комплексов (см. рисунок 4).

Благодаря специфическому стехиометрическому составу и взаимному влиянию фосфо-новых фрагментов вновь образованные малорастворимые соединения могут иметь полимерное строение.

Кинетическая модель образования осадка твердой фазы. В результате проведенных экспериментов установлено, кинетика образования осадка из пересыщенных водных систем «CaO - P2O5 - SO3 - H2O» описывается S - образной кривой с индукционным периодом, характерную для физико - химических превращений, которые протекают через образование и рост ядер и описываются обобщенным кинетическим уравнением [10]:

a = 1 - exp I - J p(r)dT

(2)

где а - доля закристаллизовавшегося вещества к моменту времени т; р(т) - вероятность реагирование отдельной молекулы. При изучении кинетики кристаллизации малорастворимых солей кальция используют преобразованное уравнение в виде:

a = 1 - exp (А"т"),

(3)

Химическое машиностроение и инженерная экология

-~-з—I—

где А" - параметр, включающий в себя интенсивность образования Bv зародышей (м- с- ) и

линейную скорость их роста м-с"1.

Выход раствора

Рисунок 6. Оптическая схема для определения индукционных периодов: 1 - 2 -соответственно прозрачная, полупрозрачная и оптическая кюветы; 3 - 3' - блоки сравнения сигналов; 4 - 4' - регистрирующие приборы; 5 - счетчик субмикронных частиц «Coulter №4», 5, 6, 7 - гелий-неоновые лазеры

Для изучения объемной кристаллизации малорастворимых солей можно использовать уравнение (3) со значением n = 4,0, т.к. в этом уравнении не учитывают возникновение до-критических нестабильных центров кристаллизации.

Эксперименты проводили на установке, предназначенной для определения скрытого индукционного периода кристаллизации Tlpc, представленной на рисунках 5 и 6.

Образование твердой фазы изучали из пересыщенных водных систем «CaO - P2O5 -SO3 - H2O». Кристаллизующуюся систему использовали в качестве одельной системы для исследования процессов ингибирования, протекающих на ранней стадии взаимодействия

фосфонатов с кристаллизирующими ионами солей. Эксперименты проводили с пересыщен-

2+

ным по иону Ca многокомпонентными водными системами в динамических условиях. Относительная степень пересыщения S=C/Ce изменялась от 1,5 до 1,64 (где С, Се - соответственно рабочая и равновесная концентрации). Контроль за состоянием раствора осуществляли методом турбодиметрии и путем отбора проб с последующим их анализом на счетчике субмикронных частиц CoulterN 4. (рисунок 6, поз. 5).

Перед началом эксперимента в циркуляционный контур заливали дистиллированную воду, которая циркулировала в течение 30 минут при заданных температурах и гидродинамических параметрах. Одновременно с этим приготовленные растворы, содержащие ионы Ca2+, PO43-, SO4-2, выдерживали в термостатированных емкостях 1 (рис.6,поз 1а), быстро

смешивали в струйном смесители 2. Время смешения составляло 5-6 секунд и регулировалось за счет перепада давления, создаваемого водоструйным насосом. После смешения приготовленный раствор заданной концентрации деаэрировали под вакуумом для исключения образование пузырьков воздуха в его объеме. Затем дистиллят сливали и в контур заливали исследуемый раствор.

Согласно оптической схеме (рисунок 6), тонкий пучок света от гелий - неонового лазера ОКГ - 1 типа (ЛГ - 79,Х = 0,6328 мкм) зеркалом З направляли на систему делителей Д1, Д2, Д3, коэффициенты пропускания и отражения для каждого из них были подобраны индивидуально. Пучок света, отраженный от делителя Д1, попадал на фотоприемник Ф1, формирующий опорный сигнал для первого канала измерения. С него снимался электрический сигнал, пропорциональной мощности лазерного излучения. Для измерения рассеянного излучения на частицах в объеме раствора использовали второй канал. В этом канале лазерный пучок, отраженный от делителя Д3, зеркалом направляли на прозрачную кювету 1, через которую циркулировал рабочий раствор. Причем было предусмотрено два режима: узкого и широкого пучка. В первом режиме узкого пучка лазерный луч, отраженный от зеркала, проходил через кювету. Во втором режиме широкого пучка коллиматором, состоящим из отрицательной и положительной линз (обратная телескопическая система Галилея), формировался широкий пучок. Лазерное излучение линзы проходило через диафрагму, попадало на фотоприемник Ф4, электрический сигнал с которого сравнивали на блоке сравнения с сигналом от Ф1.

Оптические системы настраивали на нулевой уровень путем балансировки плечей моста при сравнении сигналов от фотоприемников Ф1 и Ф4. В ходе эксперимента осуществляли непрерывный контроль за изменением температуры циркулирующего раствора, об изменении концентрации ионов Ca2+ судили по массе образовавшейся твердой фазы в растворе.

Состав образующегося осадка исследовали методом количественного рентгенофазово-го анализа с помощью автоматизированного комплекса ДРОН с расшифровкой по картотеке ASTM с использованием ШMPC-AT.

Степень превращения а (доля закристаллизовавшего вещества) определяли как отношения выпавшей массы m к массе M, образовавшейся в конце эксперимента, т.е.

т

а = — =-!т, (4)

м мк4 ()

где dx, dk, N N - текущие и конечные значения среднего диаметра кристаллов и их соответствующая концентрация, м-3.

За величину скрытого периода кристаллизации т^ принимали время, в течение которого достигалось максимальное число частиц в единице объема (центров кристаллизации) при практически постоянной степени пересыщения и а<0,1. Как видно из рисунка 7, в интервале температур 333 К - 358 К при пересыщенииS>1,64 наблюдалась быстрая потеря устойчивости равновесия гетерогенной системы.

Линейную скорость роста кристаллов определяли на основе данных гранулометрического анализа проб раствора, отбираемых к моменту окончания т1рс (см. рисунок 7а). На рисунке 8а показаны дифференциальные функции распределения кристаллов п^) по размерам, снятые к моменту т1рс для различных значений S. Обработка этих данных по уравнению Рандольфа и Ларсена [11]

п^)= noexp [ - d/ Ь Т1рс] (5)

где п - число частиц данного размера dв единице объема, м-3; d - характерный размер фракции, м; Ь - линейная скорость роста кристаллов, мс-1; представлена на рисунке 8Ь.

Значение Ь определяли по величине тангенса tg<а> угла наклона прямых к оси абсцисс. Линейная скорость роста Ь образующихся кристаллов составила (3,8^8,04)10-10 мс-1 в интер-

вале изменения Б= 1,5^1,64 и Т=333^358 К. Найденные значения Ь близки по своей величине к скоростям роста кристаллов малорастворимых солей фосфата кальция.

Рисунок 7. Кинетика объемной кристаллизации: 1 - Т=358К,8 =1,6; 2 - Т=358К, 8=1,58; 3 - Т=358 К, 8=1,55; 4 - Т=358 К, 8=1,5; 5 - Т=343 К, 8=1,61; 6 - Т=343 К, 8=1,6; 7 -Т=343 К, 8=1,58; 8 - Т=343 К, 8=1,55; 9 - Т=333 К, 8=1,64; 10 - Т=333 К, 8=1,6

В результате проведенного исследования получено кинетическое уравнение для линейной скорости роста кристаллов:

Ь = 6,65 • 10-6ехр[ -30000 / ЯТ] • Б2 (6)

где Я - универсальная газовая постоянная.

Обработка кинетических кривых а(т) (рисунок 7а) по уравнению

1п 1п [ I / I - а] = п1пт+А

представлена на рисунке 7Ь.

Как видно из графиков, экспериментальные данные с достаточной степенью точности

Химическое машиностроение и инженерная экология могут быть аппроксимированы (не зависимо от перемещения Б и Т) линейной зависимостью с тангенсом наклона прямых к оси абсцисс 1§<а> = 4 ± 0,2, что доказывает адекватность принятых модельных представлений и возможность использования уравнения 3 для определения интенсивности образования Бу зародышей на ранних стадиях кристаллизации малорастворимых солей фосфата кальция.

1пп(ф

40 СО ю 100 1»

Рисунок 8. Определение скорости роста кристаллов Ь: 1 - 8=1,62, 2 - 8=1,60, 3 - 8 =1,58, 4 - 8 = 1,55. а) - дифференциальные функции распределения кристаллов по размерам. Ь) - результаты обработки экспериментальных данных по уравнению 5

Используя модельные представления М.Л. Чепелевецкого, к моменту окончания скрытого периода кристаллизации было определено значение удельной поверхностной энергии образования зародышей кристалла Oef=(1,8 ±0,02)-10"2 Дж/м2, что согласуется с величинами удельной поверхностной энергии, полученными в [12].

Значение Бу,0 предэкспоненциального множителя уравнения для расчета интенсивности образования зародышей Бу составило 7,69-10,28 (м"3-с-1) (коэффициент корреляции 0,998).

Рентгенофазовый анализ осадка, образующегося на ранней стадии кристаллизации, позволил установить его фазовый состав, характерный для метастабильного аморфного фосфата кальция СахНу(Р04)г^пН20 при п~3,0 в интервале изменения величины рН=4,5 - 6,6. Существование такой формы соединения при соотношении концентраций Са/р=1,2-1,5 хорошо согласуется с экспериментальными данными в [13].

Результаты проведенных экспериментов были исследованы при выборе дозы реагента ОЭДФ. Составы оборотной и подпиточной воды приведены в таблицах 1, 2.

Обработку оборотной охлаждающей воды реагентами осуществляли в несколько этапов, в производстве аммиака (филиал «Азот» объединение УРАЛХИМ).

На первом этапе была поставлена задача размягчить и удалить отложения, образовавшиеся в поверхностном конденсаторе (рисунок 1, поз.5) и увеличить вакуум на турбине компрессора синтез - газа. Смешение раствора реагента с оборотной водой при вводе фосфоната в трубопровод осуществляли при скорости воды не менее 1 м/с. Первоначально при отмывке

системы в течение трёх недель осуществлялись шоковые дозировки ОЭДФ непосредственным введением раствора реагента в чашу градирни. Выбор точки ввода реагента обусловлен технологическими особенностями организации водооборотного цикла. Концентрация фосфатов (в пересчёте на Р2О5) в оборотной воде должна была поддерживаться на уровне 10 -15 мг/дм3. Фактически концентрация фосфатов находилась в диапазоне 5,4 - 11,0 мг/дм3. В течение первых 10 дней для увеличения коэффициента упаривания и концентрации фосфатов была исключена продувка системы, количество подпитки ВОЦ водой уменьшено до 40^60 м3/ч. Максимальное значение коэффициента упаривания по кальцию составило 4,2, по хлоридам - 4,6. Затем для снижения коэффициентов упаривания была проведена продувка системы в течение 18 часов путём сброса нагретой оборотной водына выходе из конденсатора компрессора синтез-газа. Значение коэффициентов упаривания после продувки снизилось до 3,1 - 3,2. Для дальнейшего размягчения отложений продолжали отмывку системы при коэффициенте упаривания по кальцию в пределах 1,5 - 2,0 путём продувки (сброса) воды через перелив в чаше градирни с одновременным увеличением подпитки до 100 - 120 м3/ч и концентрации фосфатов до 10 - 15 мг/дм3.

Таблица 1

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Состав оборотной воды

рН Общая жесткость, ммоль/дм3 Кальциевая жёсткость, ммоль/дм3 Общая щёлочность, ммоль/дм3 Электропровод-ность, мкСм/см2 Хлориды, мг/дм3 Взвешан-ные вещества, мг/дм3 Общее железо, мг/дм3 Сульфаты, мг/дм3 Фосфаты органические, мг/ дм3

7,63 1,74 1,38 0,98 181,6 61,98 2,77 1,28 14,62 1,05

Таблица 2

Состав подпиточной воды

рН Общая жесткость, ммоль/дм3 Кальциевая жёсткость, ммоль/дм3 Общая щёлочность, ммоль/дм3 Электропрово-дность, мкСм/см2 Хлориды, мг/дм3 Взвешенные вещества, мг/дм3 Общее железо, мг/дм3 Сульфаты, мг/дм3 Фосфаты орг., мг/ дм3

7,22 1,40 1,00 0,86 124,4 39,36 1,07 1,14 9,14 Отс.

На втором этапе осуществляли постоянную подачу раствора ОЭДФ с массовой долей 15 % в трубопровод подпитывающей воды. Расход раствора реагента варьировался в зависимости от концентрации фосфатов в оборотной воде и составлял от 3 до 10 дм3/ч, что отвечало концентрации фосфатов 1,6 - 8,3 мг/дм3 в ВОЦ.

Через месяц после начала обработки проведена промывка трубок поверхностного конденсатора оборотной водой методом «обратного хода». Результаты химического анализа состава твердых отложений приведены в таблице 3.

Как видно из таблицы, отобранные пробы осадков содержали значительное количество SiO2, Al2O3, Fe2O3, СаО, то есть песка, глины, продуктов коррозии и накипеобразования. Такой показатель, как потери при прокаливании, указывает на присутствие в отложениях легкоразлагающихся веществ (органические соединения, гидратированные оксиды, карбонаты) (см. таблицу 3).

Таблица 3

Состав отложений из конденсатора компрессора синтез-газа

Осадки с трубной доски конденсатора

Наименование показателей Осадок из промывной воды осадок осадок песочного цвета Осадок

серого цвета рыжего цвета

П. п. п., % 30,0 25,6 9,2 13,0

БЮ2, % 30,4 38,5 36,7 3,1

Ре20з, % * 3,1 4,2 82,1

Бе0+ Бе20з, % 21,0 * * *

Л120з, % 10,0 1,7 24,9 отс.

Са0, % 6,4 28,0 8,7 0,2

Си0, % 0,5 отс. отс. отс.

2п0, % * отс. отс. отс.

* - показатель не определялся.

Осадок, отобранный с трубной доски конденсатора, был разделён на три части в зависимости от цвета: серый, песочный и рыжий, каждая часть проанализирована отдельно. Результаты анализа всех частей осадков из промывной воды и с трубкой поверхностного конденсатора подтверждают, что отложения на внутренней поверхности теплообменных трубок в конденсаторе образуются главным образом, за счет осаждения взвешенных частиц, присутствующих в оборотной охлаждающей воде.

После промывки поверхностного конденсатора вакуум вырос до нормированных значений и не снижался в течение двух месяцев. Возрастание коэффициента теплопередачи обусловлено разрушением твердых отложений при их контакте с раствором реагента. Размягчение отложений под действием ОЭДФ может быть объяснено вымыванием из жесткого каркаса соединений кальция и образованием более рыхлой структуры осадка.

Как показали исследования, молекула ОЭДФ (НББР) занимает площадь ~50А2 на поверхности кристалла малорастворимой соли кальция и достаточно её закрытия на 6% монослоем реагента, чтобы достичь эффекта «ингибирования» (увеличить время скрытого периода кристаллизации, изменить морфологию растущего кристалла - его форму, способствовать анизотропии роста отдельных граней и т.д.).

При вскрытии и осмотре конденсатора во время капитального ремонта в трубках не обнаружено твердых отложений. После отмывки системы охлаждения и поднятия вакуума была продолжена обработка оборотной охлажденной воды первоначально раствором ОЭДФ, а затем раствором цинкового комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты (2п-ОЭДФ). Физико-химический состав оборотной охлаждающей воды отвечает экологическим требованиям, предъявляемым к водоотведению (сбросу условно-чистых сточных вод в природные водоёмы).

Для определения влияния реагентов на коррозию материала оборудования водооборот-ного цикла были проведены коррозионные испытания. Скорость коррозии определяли весовым методом на образцах стали Ст.20 в условиях потока оборотной воды. Испытания проводились в течение года с ежемесячным контролем изменения массы образцов. Скорость коррозии за данный период снизилась с (0,38 (30,43) до (0,25 (30,27) мм/год.

Таким образом, использование реагента ОЭДФ в водооборотном цикле производства синтетического аммиака позволяет длительное время вести эксплуатацию систем охлаждения в безнакипном режиме при сокращенном расходе подпиточной воды и уменьшении объема сточных вод, создавая тем самым условия для перехода на бессточные водооборотные системы. Для удаления взвешенных твердых частиц из оборотной охлаждающей воды предложено установить в ВОЦ самоочищающийся механический фильтр (рисунок 1, поз. 3).

Литература

1. Булатов М.А. Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем (Теория и техника управления образованием осадков), 3-е изд. -М.:Мир, 2002, 302 с..

2. Зюков Е.А., Булатов М.А., Дувидзон В.Г. Расчет тепловых режимов и прогнозирование работы пресс-форм для литья пластмасс под давлением //Известия МГТУ «МАМИ», 2014, №2(20), т.2, с. 106 - 115..

3. Козлов С.Г. Способы снижения солеотложения в технологиях получения хлорида калия и обогащенного карналлита.//Автореф. дисс. на соиск. ... канд. техн. наук. Пермь, 1998 г.

4. Цуканова Т.В. Использование комплексных соединений при подготовке добавочной воды для оптимизации водно-химического режима водогрейных котлов и систем теплоснабжения.// Автореф. дисс. на соиск. ... канд. техн. наук. Москва, 2007 г.

5. Зюков Е.А., Солдатов В.А., Булатов М.А. Надежность систем охлаждения литьевых форм. Сб. докл. Международного Форума Росмолд-2009 (Формы. Прессформы, штампы), Москва, 13-15 июня 2009. с.30-31.

6. ОЭДФК, ТУ 2439-363-05763441-2002 г.

7. Цинковый комплекс ОЭДФ, ТУ 2439-001-24210860-97 г.

8. Шангараева Л.А. Обоснование технологии предотвращения выпадения сульфата бария в скважинном оборудовании Миннибаевской площади Ромашкинского месторождения. //Автореф. дисс. на соиск. ... канд. техн. наук. СПб: Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 2013 г.

9. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ//Доклады АН СССР, 1946, т.52, №6 с. 515.

10. Garside I. Industrial crystlliration from solution//Chem.Eug.Science, 1985, v.1 p.3-26

11. Богловский А.В., Горбунов А.В., Серов В.Е., Талалаев Б.В., Караськова Л.С. Основные закономерности ограничения накипеобразованиия с помощью антинакипинов и опыт внедрения технологии коррекционной обработки сетевой воды реагентом Паф-13А//Сб. докладов конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». -М.: ИРЕА, 2003, с. 32 - 38.

12. Elliott J.C. Calcium phosphate biominerals. In: Kohn M.J., Rakovan J, Hughes J.M., edi-tors.Phosphates: gebiological and materials importance, reviews in mineralogy and geochemistry. Mineral Society of America, Vol. 48. 2002. pp. 427 - 453.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.