CC BY
18
УДК 666.1.001.5: 666.11.016.2
Голубев Н.В., Игнатьева Е.С., Ибатуллина А.И., Козлова Е.О., Сигаев В.Н.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКСИДОВ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКЛА В ЩЕЛОЧНОГАЛЛИЕВОСИЛИКОГЕРМАНАТНОЙ СИСТЕМЕ
Голубев Никита Владиславович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов, e-mail: golubev_muctr@mail.ru;
Игнатьева Елена Сергеевна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Ибатуллина Альфира Ильдусовна, студентка 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Козлова Елена Олеговна, студентка 2 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В квазитройной системе Me20-Ga203-X02 (Me = Li, Na; X = Si, Ge) исследованы составы при сохранении мольных отношений Ga203/Me20 = 2, Х02/Ме20 = 7 и X02/Ga203 = 3,5, характерных для стекла 10Me20-20Ga20s-70X02 (Li20/Na20 = 3, Si02/Ge02 = 1), на основе которого нами получена прозрачная люминесцирующая стеклокерамика. Определены предельные концентрации оксидов, обеспечивающие синтез стекла ниже 1500°С.
Ключевые слова: стеклообразование, Ga203-содержащие стекла, нанокристаллы.
OXIDES LIMIT CONCENTRATIONS THAT ENSURE THE PRODUCTION OF GLASS IN AN ALKALI-GALLIUM-SILICOGERMANATE SYSTEM
Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Ibatullina A.I., Kozlova E.O., Sigaev V.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In quasi-ternary system Me20-Ga203-X02 (Me = Li, Na; X = Si, Ge) the compositions were studied with molar ratios Ga203/Me20 = 2, X0/Me20 = 7 and X0/Ga203= 3,5 typical of glass 10Me20-20Ga203-70X02 (Li20/Na20 = 3, Si02/Ge02 = 1), on the basis of which transparent luminescent glass-ceramics were fabricated. The limiting concentrations of the components for glass melting below 1500°C were determined.
Keywords: glass formation, Ga203-containing glass, nanocrystals.
Оптическим свойствам стекол, содержащих GeO2 (Me = Li, Na и K) согласно нашим данным и
нанокристаллы нужной фазы, в последние годы работы [7] температура варки не превышает 1450°С,
посвящено значительное количество работ [1-6]. что, как минимум, на 100°С ниже, чем для стекол
Обычно перспективность данных стекол, иногда похожих силикатных систем: 1580°С [5,6], 1550°С
называемых наноструктурированными, обусловлена [8], 1573°С [9]. При этом, однако, в стеклах систем
сочетанием уникальных оптических характеристик, Me2O-Ga2O3-GeO2 (Me = Li, Na и K) нами
присущих кристаллическим средам, и возможности наблюдалось выделение нежелательных фаз, в том
изготовления изделий больших размеров и разной числе галлиевогерманатных, кристаллизация
формы, что, как правило, отсутствует у кристаллов. которых подавлена за счет уменьшения общего
Особый интерес представляют содержания GeO2, участвующего в формировании
наноструктурированные стекла на основе первично выделяющейся фазы, с одновременной
кристаллов y-Ga2O3, которые характеризуются заменой части GeO2 на SiO2, а также совместного
большой шириной запрещенной зоны (Eg ~ 4,4 эВ) и введения оксидов щелочных металлов (Li2O, Na2O) и
способностью люминесцировать в широкой области варьирования их мольного соотношения. В
длин волн видимой части спектра. Нанокристаллы у- результате разработано целевое стекло состава
Ga2O3 могут быть выделены в малощелочных 7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2O3-35SiO2-35GeO2,
галлиевосиликатных стеклах. Ранее нами было кристаллизующееся с выделением нанокристаллов
показано, что полная замена SiO2 на GeO2 в этих y-Ga2O3 и синтез которого оказался возможен при
стеклах приводит к существенному снижению температурах ниже 1500°С. Однако влияние
температуры их варки [1]. Например, стекло содержания оксидов на стеклообразование в системе
3,4Na2O-3,3K2O-13,3Ga2O3-80GeO2 сварено нами Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 при сохранении
при 1450°С (40 мин), тогда как аналогичное мольных соотношений, характерных для данного
силикатное стекло может быть получено лишь при стекла, почти не изучено. 1580°С (5 ч) [5]. Вообще, в системах Me2O-Ga2O3-
В качестве исходных компонентов для варки стекол использовали следующие реактивы: БЮ2, 0е02 марки «ос.ч.», 0а203, Ы2С03, №2С03 квалификации «х.ч.». Каждую порцию шихты рассчитывали на получение 20 г стекла. Реактивы взвешивали, с учетом их влажности и содержания основного вещества, на аналитических весах с погрешностью не более 0,001 г и тщательно перемешивали в фарфоровой ступке. Стекла варили в электрической печи с карбидокремниевыми нагревателями в тиглях из дисперсионно-упрочненной платины объемом ~45 мл при 1480°С в течение 40 мин. По окончании варки расплав выливали из тигля на металлическую плиту и прессовали другой стальной плитой до толщины 1,5-
Пределы изменения содержания компонентов (при сохранении мольных соотношений Ы20/№20 = 3 и БЮ2/0е02 = 1) представлены на квазитройной диаграмме Ме20-0а203-Х02 (Ме = Ы, X = Ое) (рисунок). В данной системе выбраны составы стекол по трем основным разрезам, проведенным через исходный состав №1. Указанные на диаграмме линии включают стекла с переменным содержанием одного из компонентов и постоянным отношением двух других: 1) 0а203/Ме20 = 2 при суммарном содержании БЮ2 и 0е02 50-80 мол.% (составы 1-5), 2) Х02/Ме20 = 7 при содержании 0а203 0-30 мол.% (составы 1, 6-10), 3) Х02/0а203 = 3,5 при содержании Ме20 10-35,7 мол.% (составы 1, 11, 12). Оценка варочных свойств производилась по следующим категориям: стекло, стекло с фазовым разделением, глушеное стекло, стекло с непроваром.
Мольное отношение 0а203/Ме20 в стеклах системы Ме20-Оа203-Х02 в значительной степени определяет характер их кристаллизации и состав выделяющихся фаз. Получение прозрачной стеклокерамики на основе фазы у-0а203 возможно только в стеклах с 0а203/Ме20 > 1. С уменьшением Х02 до 50 мол.% при сохранении 0а203/Ме20 = 2 склонность стекол к фазовому разделению возрастает. Например, разница между Т§ и температурой начала экзотермического пика на кривых ДСК стекла №3 на ~20°С меньше, чем для стекла №1. Рентгенограмма исходного стекла с 50
2 мм. Для возможно более точного совпадения требуемого и действительного составов стекол экспериментально определяли и учитывали количество наиболее летучих компонентов шихты. Массу улетучившегося вещества определяли как разность массы тигля с расчетным количеством стекла и действительной массы тигля со сваренным стеклом. Эта разница во всех случаях не превышала ~1%, что свидетельствует о хорошем соответствии фактического содержания компонентов расчетному. Рентгенофазовый анализ порошков исходных стекол проводили при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker). Расчетные составы (мол.%) синтезированных образцов представлены в Таблице.
мол.% Х02 демонстрирует наличие четких брегговских отражений, относящихся к рентгенографически трудно различимым фазам у-0а203 и Ы0а508. В наших условиях не удалось получить стекол с высоким (более ~85%) суммарным содержанием БЮ2 и 0е02. При концентрации Ме20 менее ~7 мол.% получались только спеки.
В стекле №6 квазибинарной системы Ме20-Х02 наблюдалось фазовое разделение жидкостного типа, характерное для щелочно-силикатных и литиевогерманатных стекол. Добавка небольших количеств Оа203 оказывает гомогенизирующий эффект, обусловленный образованием
соответствующих комплексов (в частности, [0а04]), способных встраиваться в смешанную силикогерманатную сетку. В исходное стекло №6 вдоль линии составов с Х02/Ме20 = 7 удалось ввести 25 мол.% 0а203. Стекла с 30 мол.% 0а203 кристаллизуются при выработке с выделением германата галлия.
С увеличением концентрации оксидов щелочных металлов при Х02/Оа203 = 3,5 склонность стекол к кристаллизации, как и ожидалось, возрастает и при 35,7 мол.% Ме20 наблюдается фазовое разделение при выработке. При содержании Ме20 менее 10 мол.% стекла плохо провариваются и трудно формуются.
Таблица. Расчетные составы стекол
№ состава Li2O Na2O Ga2O3 SiO2 GeO2
1 7,5 2,5 20 35 35
2 9,3 3,1 25 31,3 31,3
3 11,3 3,7 30 27,5 27,5
4 12,5 4,2 33,3 25 25
5 5 1,7 13,3 40 40
6 9,4 3,0 - 43,8 43,8
7 8,8 3,0 5 41,6 41,6
8 8 2,6 15 37,2 37,2
9 7 2,4 25 32,8 32,8
10 6,6 2,2 30 30,6 30,6
11 21 7 16 28 28
12 26,8 8,9 14,3 25 25
о стекло
Рисунок. Положение исследованных составов на треугольнике составов приведенной «тройной системы» Me2O-Ga2O3-XO2 ^ = Li, Ш; X = Si, Ge). Цифры внутри треугольника соответствуют номерам составов в Таблице.
Таким образом, в системе 020-Ка20-Са203-8Ю2-ве02 получены прозрачные стекла, обладающие хорошими технологическими свойствами: они легко вырабатываются, из них тянется волокно. Пределы изменения содержания компонентов (при сохранении мольных соотношений 020/№20 = 3 и 8Ю2Юе02 = 1) при варке ниже 1500°С составляют: Ме20 - от ~9 до 28, Са203 - от 5 до 30, Х02 - от 55 до ~83 мол.%.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта Г023-2018.
Список литературы
1. Голубев Н.В. Активированные никелем галлийсодержащие стекла, люминесцирующие в ближнем ИК-диапазоне спектра // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. С. 835-842.
2. Paleari A. Donor-acceptor control in grown-in-glass gallium oxide nanocrystals by crystallization-driven heterovalent doping // ChemPhysChem. 2017. V. 18. P. 662-669.
3. Loiko P.A. Glass-ceramics with y-Ga2O3:Co2+ nanocrystals: saturable absorber for 1.5-1.7 цт Er lasers // Laser Phys. Lett. 2015. V. 12. 035803 (5pp).
4. J. Qiu. Controlling the metastable states of glasses by external fields // International Journal of Applied Glass Science. 2016. V. 7. No.3. P. 1-15.
5. Wu B. Broadband infrared luminescence from transparent glass-ceramics containing Ni2+-doped P-Ga2O3 nanocrystals // Applied Physics B. 2007. V. 87. P. 697-699.
6. Zhou S. Intense infrared luminescence in
2+
transparent glass-ceramics containing P-Ga2O3:Ni nanocrystals // Journal of Physical Chemistry C. 2007. V. 111. P. 7335-7338.
7. M.R. Murthy, K. Emery. Properties and structure of glasses in the system M2O-Ga2O3-GeO2 (Me = Li, Na, K) // Physics and Chemistry of Glasses. 1967. V. 8. P. 26-29.
8. Ceccato R. Nucleation of Ga2O3 nanocrystals in the K2O-Ga2O3-SiO2 glass system // Journal of Applied Physics. 2001. V. 90. P. 2522-2527.
9. Suzuki T., Arai Y., Ohishi Y. Crystallization processes of Li2O-Ga2O3-SiO2-NiO system glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. V. 353. P. 36-43.
