CC BY
7
Физико-математические науки
13
УДК 541
предельная степень сшивания эпоксиполимеров в присутствии углеродных нанотрубок
Атлуханова Л. Б., кандидат педагогических наук, доцент кафедры биофизики, информатики и медаппаратуры,
ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный медицинский университет», г. Махачкала E-mail: bremovna77@mail.ru
Козлов Г. В., старший научный сотрудник УНИИД,
ФГБОУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова», г. Нальчик Е-mail: i_dolbin@mail.ru
Применение методов фрактального анализа и моделей необратимой агрегации для описания процесса сшивания эпоксиполимеров в присутствии углеродных нанотрубок показало, что каталитический эффект указанного нанонаполнителя имеет чисто физическую природу. Для двух исследуемых систем эпок-сиполимер/углеродные нанотрубки обнаружено, что введение этого нанонаполнителя в реакционную среду приводит к повышению ее гомогенности (связности). Кроме того, снижение связности реакционной среды, характеризуемой эффективной спектральной размерностью, определяет рост числа молекул отвердителя, моделируемых как случайные блуждания, не принимающих участия в реакции сшивания на протяжение конечной длительности процесса. Это приводит к снижению предельной степени сшивки для рассматриваемых систем.
Ключевые слова: эпоксиполимер, углеродные нанотрубки, сшивание, гомогенность, спектральная размерность, фрактальный анализ, связность.
the limiting curing degree of epoxy polymers in the presence of carbon nanotubes
Atlukhanova L. B., Candidate of Pedagogical Sciences, Associate Professor of the Department
of Biophysics, Informatics and Medaparatura,
FSBEI HE «Dagestan State Medical University», city of Makhachkala
E-mail: bremovna77@mail.ru
Kozlov G.V., Senior Research Fellow, UNIID
FSBEI HE «Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University », city of Nalchik E-mail: i_dolbin@mail.ru
The methods of fractal analysis and models of irreversible aggregation application for description of curing process of epoxy polymers in the presence of carbon nanotubes was shown, that catalytic effect of the indicated nanofiller has purely physical nature. For two studied systems epoxy polymer/carbon nanotubes it has been found that introduction of this nanofiller in reactive medium leads to enhancement of its homogeneity (connectivity). Besides, reduction of connectivity of reactive medium, characterized effective spectral dimension, defines growth of number of curing agent molecules, modeled as random walks, which are not participated in reaction of curing for finite duration of process. This leads to reduction of limiting degree of curing for the considered systems.
Key words: epoxy polymer, carbon nanotubes, curing, homogeneity, spectral dimension, fractal analysis, connectivity.
14
Л. Б. АТЛУХАНОВА Г. В. КОЗЛОВ
Введение. В настоящее время хорошо известно [6, 8, 10], что присутствие углеродных на-нотрубок в реакционной системе при сшивании эпоскиполимеров ускоряет эту реакцию. Как правило, этот каталитический эффект углеродных на-нотрубок приписывается наличию гидроксильных групп (- ОН) на их поверхности и очень высокой теплопроводности этого нанонаполнителя. Иначе говоря, ускорение реакции сшивания объясняется только частными и присущими только углеродным нанотрубкам особенностями. Тем не менее эффект ускорения реакций полимеризации в присутствии нанонаполнителя наблюдался и в других случаях, например, в случае реакции имидизации в присутствии органоглины [9]. Очевидно, что такой общий эффект требует и общего объяснения. Базой такого объяснения может стать структурный анализ реакций полимеризации, в котором формирующийся макромолекулярный клубок (микрогель в случае сетчатых полимеров) является фрактальным объектом и его структура определяет кинетику любой реакции полимеризации [1, 3]. Целью настоящей работы является теоретическое описание предельной степени сшивания эпоксиполимеров как в отсутствии, так и присутствии углеродных нанотрубок с использованием модели необратимой агрегации [7].
Эксперимент. В качестве матричного полимера использован тетраглицидил - 4,4' - диами-нодифениленметан (ТГДДМ) марки AG-80 с массой на эпоксидный эквивалент 120 г/экв, сшиваемый 4,4'- диаминодифенилсульфоном (ДДС) с молекулярной массой 248,31 и степенью очистки >99 %. В качестве нанонаполнителя применялись многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) с диаметром 10-40 нм [10].
Смесь эпоксидная смола/углеродные нанотрубки (ЭП/МУНТ) обрабатывалась ультразвуком в течение 2 час перед сшиванием. Затем к ТГДДМ добавлялся ДДС при стехиометрическом отношении компонентов и непрерывном механическом перемешивании. Образцы нанокомпозитов ЭП/МУНТ содержали 5 масс. % углеродных нанотрубок [10].
Для исследования кинетики сшивания эпок-сиполимера ЭП и нанокомпозитов ЭП/МУНТ использована дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Испытания выполнены на приборе Perkin-Elmer Pyzis DSC, снабженном компьютером. Изотермические сканы сшивания получены при температурах 453-493 К [10].
Результаты и обсуждение. Исследование кинетических кривых степень сшивания - продолжительность реакции (Q-t) для систем ЭП и ЭП/МУНТ показало, что при некотором значении t реакция сшивания прекращается при величине Q<100 %, что выражается условием Qnp= const по мере увеличения t, где Qnp - предельная степень сшивания. Для рассматриваемых систем ЭП и ЭП/МУНТ величина Qnp варьируется в пределах 81-98 %. Следует отметить, что и повышение температуры отверждения Тот, и введение в реакционную среду углеродных нанотрубок повышают величину Qnp. Процесс сшивания в рамках модели необратимой агрегации можно представить как захват ловушками (сшиваемыми макромолеку-лярными клубками или микрогелями) случайных блужданий (молекул отвердителя). Условие Q<100 % означает, что какая-то часть молекул отвердителя в процессе случайного блуждания возвращается к точке начала этого процесса, не вступая в реакцию с микрогелем. Вариация Qnp в пределах 81-98 % указывает, что число таких не-прореагировавших молекул отвердителя зависит от условий реакции, т.е. от ее температуры Тот и наличия углеродных нанотрубок. Среднее число случайных блужданий, возвратившихся к началу своего движения (или непрореагировавших молекул отвердителя) M0(t) можно определить следующим образом [7]
М 0 (t) ■
f
(1)
где t - продолжительность реакции, а показатель а определяется согл асно уравнению [7]:
а = 1- ^ , (2)
2
где ds - эффективная спектральная (фрактонная) размерность р еакц ионно й среды, характеризующая степень ее связн2сти.
Рассмотрим метод оненки размерности Нн. Моделирование хамииесних реакций типа
A + A ^ О ,
(3)
где А - реагирую щие частицы, О - инертный продукт, на евклиде вых ошет ках (в евклидовых пространствах) дал о следующую зависимость плотности реагирующих частиц А рА от продолжительности реакции Н [5]:
t
-d/2
(4)
ПРЕДЕЛЬНАЯ СТЕПЕНЬ СШИВАНИЯ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДНыХ нанотрубок
где d - размерность евклидова пространства, в котором протекает реакция.
Изменение типа пространства с евклидова на фрактальное сильно изменяет ход химической реакции. В этом случае зависимость рАШ имеет следующий вид [5]:
Р,
И
-О, /2
(5)
Величину рА можно рассматривать как (100-Q), где степень сшивания Q дается в процентах. На рис. 1 приведены зависимости (100^) от t в двойных логарифмических координатах для двух предельных случаев: систем ЭП при Тот=453 К и ЭП/МУНТ при 493 К. Как можно видеть, эти зависимости линейны, что позволяет определить величину О,, согласно соотношению (5). Параметр О,, представляет собой эффективную спектральную размерность, учитывающую энергетический и геометрический беспорядок [2].
Оценки согласно соотношению (5) показали, что в интервале Тот=453-493 К величина ds варьируется в пределах 1,18-1,90 для системы ЭП и 1,622,0 - для системы ЭП/МУНТ. Следовательно, и увеличение температуры отверждения и присутствие углеродных нанотрубок в реакционной среде повышает ее связность. Абсолютные значения О указывают на необходимость использования
соотношения (5), т.е. для систем ЭП и ЭП/МУНТ реакция сшивания протекает во фрактальной (или фракта лоп одобной [2]) реакционной среде, а повышение эффе ктивной связности этой среды, характеризуемой эффективной спектральной размерностью , приводит к увеличению скорости реатции сшивания. Величина О,, является оценкой нижней границы для реальной (геометрической) спектральной размерности [2].
На рис. 2 приведена зависимость параметра (100-0прй который рар актеризует долю непрореа-гирова вш и р реаген тов системы, от числа молекул отвердителя М0М, которые вернулись к началу своего случайного блуждания, т.е. не приняли участия в реакции сшивания. Как следует из ука-занног о гр аф и ко, м ежду параметрами (100^пр) и М0(Г) наблкэдаится линейная корреляция, которая проход ит через начало координат и аналитически описывается следующим уравнением:
100-0^ = 2,60яЯ 0 (и) ,
(6)
при условии, что время прекращения реакции сшивания (кыхода кинетической кривой Q-t на плато) даетст л ми к
Для определения величи ны Qпр уравнение (6) можно переписать следующим образом:
О^ = Л00 - 2,60яЯ 0 (и) .
(7)
!п(100-О)
4 -
Д - 1 О - 2
!п t
(100-Опр), % 20
10
М0^)
Рис. 1. Зависимости параметра (100-0) от продолжительности реакции 1 в двойных логарифмических координатах для систем ЭП при Тот = 453 К (1) и ЭП/МУНТ при Тот = 493 К (2)
Рис. 2. Зависимость параметра (100 - Qпр) от числа непрореагировавших частиц отвердителя М0(0 для систем ЭП (1) и ЭП/МУНТ (2)
5
3
2
5
6
7
8
5
0
16
л. Б. АТЛУХАНОВА Г. В. КОЗЛОВ
Уравнение (7) имеет очевидный физический смысл: чем больше молекул отвердителя вернулись к началу своего случайногоблуждания в реакционной системе (не приняли участия в реакции сшивания), тем ниже предельная степень сшивания.
Размерность ds увязанао показотулем неоднородности среды М0<Ь<1), который об раща-ется в нуль только для однородных (гомогенных) сред, следующим уравнением [2]:
< н к(н - ин .
(8)
Для гомогенных сред Ь=0 (ds =2,0) и величина Опр достигает своего максимального значения 99 %, что и наблюдается экспериментально для системы ЭП/МУНТ при Тот=493 К [10], а при h =1,0 или ds = 0, т. е. для полностью гетерогенной среды, уже при £«40 мин реакция сшивания не реализуется (Опр= 0). Отметим, что в рассматриваемой реакции указанная величина t достигается при ds «1,7 или И» 0,15, т. е. при ds ^ 0 эта величина t будет существенно выше, что делает реакцию сшивания невозможной.
Уравнение (7) может быть использовано для прогнозирования параметра Опр. На рис. 3 приведено сравнение рассчитанной согласно уравнению (7) Упр и полученной экспериментально
О степени сшивания для рассматриваемых систем. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет 2,7 %).
Данные рис. 2 и 3 позволяют сделать важный вывод настоящей работы: поскольку результаты для систем ЭП и ЭП/МУНТ описываются одной и той же зависимостью, то это означает, что каталитический эффект углеродных нанотрубок обусловлен только изменением степени гомогенности реакционной среды (степенью ее связности), а не определяется химическими аспектами. Отметим, что авторы [4] объяснили эффект ускорения реакции имидизации в присутствии органоглины такими же факторами.
Выводы. Исследование кинетики сшивания эпоксиполимеров в отсутствии или присутствии углеродных нанотрубок в рамках модели необратимой агрегации показало, что каталитический эффект углеродных нанотрубок определяется чисто физическими факторами, а именно, повышением степени гомогенности (степени связности) реакционной среды. Снижение эффективной спектральной размерности реакционной среды приводит к росту числа случайных блужданий (молекул отвердителя), не принимающих участия в реакции сшивания. Этот эффект определяет уменьшение предельной степени сшивания для обеих исследуемых систем.
0Т , %
¿--'ПР
100 -
90
80
70
80
90
100
0™, %
Рис. 3. Сравнение рассчитанной согласно уравнению (7) Упр и полученной экспериментально О, предельной степени сшивания для систем ЭП (1) и ЭП/МУНТ (2)
пр
ПРЕДЕЛЬНАЯ СТЕПЕНЬ СШИВАНИЯ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВВ ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
ЛИТЕРАТУРА
1. Магомедов Г. М., Козлов Г. В. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров и нанокомпозитов на их основе. М.: Академия Естествознания, 2010. - 464 с.
2. Klymko P. W., Kopelman R. Fractal reaction kinetics: exciton fusion on clusters // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 23. P. 4565-4567.
3. Kozlov G. V., Mikitaev A. K., Zaikov G. E. The Fractal Physics of Polymer Synthesis. Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2014. - 359 p.
4. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Fractal Analysis and Synergetics of Catalysis in Nanosystems. New York: Nova Science Biomedical Books, 2008. - 163 p.
5. Meakin P., Stanley H.E. Novel dimension - independent behavior for diffusive annihilation on percolation clusters // J. Phys. A. 1984. V. 17. № 1. P. L173-L177.
6. Puglia D., Valentini L., Kenny J. M. Analysis of the cure reaction of carbon nanotubes/epoxy resin composites through thermal analysis and Raman spectroscopy // J. Appl. Polymer Sci. 2003. V. 88. № 2. P. 452-458.
7. Sahimi M., McKarnin M., Nordahl T., Tirrell M. Transport and reaction on diffusion-limited aggregates // Phys. Rev. A. 1985. V. 32. № 1. P. 590-595.
8. Tao K., Yang S., Grunlan J. S., Kim Y.-S., Dang B., Deng Y., Thomas R. L., Wilson B. L., WeiX. Effect of carbon nanotube fibers on the curing process of epoxy resin-based composites // J. Appl. Polymer Sci. 2006. V. 102. № 6. P. 52485254.
9. Tyan H.-L., Liu Y.-Ch., WeiK.H. Enhancement of imidization of poly(amic acid) through forming poly(amic acid)/ organoclay nanocomposites // Polymer. 1999. V. 40. № 20. P. 4877-4886.
10. Xie H., Liu B., Yuan Z., Shen J., Cheng R. Cure kinetics of carbon nanotube/tetrafunctional epoxy nanocom-posites by isothermal differential scanning calorimetry // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 2004. V. 42. № 20. P. 3701-3712.
