CC BY
29
Dr Mirjana Andelković-Lukić, dipl. inž.
TehniCki opitni center KoV, Beograd
PREČIŠĆAVANJE OTPADNIH VODA U POSTUPCIMA PRERADEIFLEGMATIZACIJE EKSPLOZIVA
UDC: 66.022.3 : 504.4.054
Rezime:
U radu su prikazani tehnoloiki postupci prerade (flegmatizacije) eksploziva pri kojima dolazi do zagadenja okoline otpadnim vodama. Prikazani su neki od naćina prerade otpadnih voda pre nego Sto se ispuste и javne vodotokove.
KljuĆne reći: tehnoloiki postupak, flegmatizovani eksplozivi, otpadne vode, prečiićavanje, flegmatizatori.
REFINING OF WASTE WATERS IN PROCESSES OF MANUFACTURING AND COATING OF HIGH EXPLOSIVES
Summary:
The paper deals with production processes of manufacturing and coating ligh explosives which pollute environment with waste waters. Some methods of refining waste waters before letting them into open water current are presented.
Key words: coating process, plastic bonded explosives, detonation velocity, pollution, waste waters, refining.
Uvod
Proizvodnja vezana za hemijsku in* dustriju, kojoj pripada i proizvodnja eksploziva, spada u tzv. prljave tehnologije, jer se u otpadnim vodama nalaze štetne i otrovne hcmikaiije, poput fenola, benzola, teSkih metala, raznih kiselina, alkalija i drugih Stetnih jedinjenja. U to-ku proizvodnje eksploziva u otpadnim vodama se mogu naći, pored navedenih zagađivača, rastvoreni i suspendovani eksplozivi, Sto je veoma Stetno i opasno po živi svet.
S obzirom na sve strože zahtevc za kvalitet otpadnih voda koje se ispuStaju u
slobodne vodotokove, ukazuje se potreba za delotvomim i ekonomičnim odstranji-vanjem rastvorenih ili emulgovanih he-mikalija. Suspcndovar.e i emulgovane or-ganske materije mogu se iz otpadnih voda ukloniti taloženjem, flokulacijom ili filtracijom, za šta postoje različite tehni-ke bazirane na aktivnom uglju, oksidaeiji ozonom, vodonikperoksidom, ekstrakeiji tečnim rastvaračima ili biološkom tret-manu.
Otpadne vode, tokom prerade bri-zantnih eksploziva prekristalizacijom ili flegmatizacijom, sadrže suspendovane i
202
VOJNOTEHNIČKIGLASNIK 2/2002.
rastvorene eksplozive, heksogen (RDX), oktogen (HMX), trotil (TNT) i flegmati-zatore - voskove, u vidu rastopa ili emul-zija, i trotil u vidu rastvora i suspenzija. Takodc, sadrže i rastvarače flegmatizato-ra polimera.
U ovom radu prikazane su moguć-nosti prcčišćavanja otpadnih tečnosti (rastvarača i vode) nakon tehnološkog postupka flegmatizacije eksploziva, pri čemu sc pored vode, koriste i razni štetni rastvarači, poput trihloretilena, benzena ili ugljentetrahlorida, ali i trot Ha, koji se upotrebljavaju za spravljanje granulisa-nih (flegmatizovanih) i livenih sastava na bazi visokobrizantnih eksploziva heksa-gena i oktogena.
Flegmatizacija visokobrizantnih
eksploziva
Flegmatizacija eksploziva (1) je teh-noloSka operacija kojom se granule visokobrizantnih eksploziva, hcksogena i oktogena, prekrivaju fitmom odredenih ma-terijala (flegmatizatora). Flegmatizatori smanjuju osetljivost eksploziva na meha-nička dejstva, tako Sto zbog nastalog slo-ja filma onemogućavaju međusobni kon-takt kristalnih granula i smanjuju trenje medu njima.
Flegmatizatori mogu da budu inertni materijali, voskovi i termoplastični poli-meri i aktivni eksplozivi, od kojih se u na-§im uslovima uglavnom koristi TNT [2}.
Proizvod flegmatizacije brizantnih eksploziva jesu granulisani sastavi koji se u eksplozivnim punjenjima primenjuju u presovanom stanju.
U tabeli 1 prikazan je sastav nekih granulisanih eksploziva na bazi heksoge-
na i oktogena, flegmatizovanih različitim flegmatizatorima, polimerima, voskovi-ma i trotilom (1].
Tabeia l
Sastav nekih granulisanih flegmatizovanih eksploziva
Oznaka sastava Eksotoziv{%) Fteematizaior (%'S
FH-5PS heksoeen 95 Dolistiren 5
FH-5PC heksoeen 95 oolikarbonat 5
F05PS oktoeen 95 Dolistiren 5
FO-5PČ oktoeen 95 Dolikarbonat 5
FH-5 heksoeen 95 montan vosak 5
FO-5 oktoeen 95 montan vosak 5
HeksoJol 90/10 ' heksoeen 90 trotil 10
Izbor tehnoloSkog postupka flegmatizacije zavisi od vrste flegmatizatora. Ukoliko se primenjuje polimer, film se nanosi na granule eksploziva destilaci-jom rastvarača iz rastvora polimera koji se nalaze sa eksplozivom u sudu za fleg-matizaeiju ili iz rastopa flegmatizatora voska ili trotila.
Kada se kao flegmatizatori koriste voskovi, čiji je temp>eratumi interval to-pljenja do 90оС, onda se flegmatizacija odvija iz rastopa voskova, koji su dodati vodenoj suspenziji eksploziva u posudi za flegmatizaciju. Na taj način granule eksploziva (heksogena i oktogena) prekrivaju se trotilom, čija je temperatura topljenja 80,82°C.
Rastvorljivost eksploziva
Za postupak flegmatizacije eksploziva koristi se, uglavnom, vodena sredina u masenom odnosu eksploziva i vode 1:3. Vodena sredina obezbeduje najsigur-niji rad sa eksplozivnim materijama. Po-trošnja vode tokom svake flegmatizacije je velika: za šaržni postupak u industrij-skom obimu u sud za flegmatizaciju se
VOJNOTEHNlCKJ GLASNIK 2/2002.
203
dodaje najmanje 300 I vode, zatim se do-bijeni granuiisani eksploziv cedi na indu-strijskom cedilu - nuču uz obilno ispira-nje vodom. Svi eksplozivi se rastvaraju u vrlo malim količinama u vodi. Rastvor-Ijivost raste sa povećanjem temperature, a temperatura u sudu za flegmatizaciju je oko 90°C za sve vreme dok postupak flegmatizacije traje. Zbog toga je važno da se zna rastvorljivost eksploziva hekso-gena, oktogena t trotila u vodi, ali i u ne-kim drugim rastvaračima koji se prime-njuju u toku hemijskih analiza eksploziva i flegmatizacije kao rastvarači eksploziva ili rastvarači flegmatizatora. U svim ovim fluidima ostaje tzvesna količina rastvorenih ili suspendovanih eksploziva, koja se рге ispuStanja u vodotokove mora ukloniti.
U tabelama 2, 3 i 4 prikazana je rastvorljivost eksploziva (3, 4) koji se u na-šim uslovima prerade najčeSće koriste — heksogena, oktogena i trotila u vodi i drugim rastvaračima.
Primećuje se da se heksogen u vodi veoma slabo rastvara, a najbolje u ace-tonu, Sto je iskorišćeno za prekrista-lizaciju sirovog eksploziva nakon sinteze.
Oktogen se slabije rastvara u aceto-nu od heksogena, ali u nekim drugim or-ganskim rastvaračima rastvara se izuzet-no dobro.
Tabela 2
Rastvorljivost heksogena g/100 g rastvarača
RastvaraČ 20*C 404: 60*C
Voda 0.005 0,25 .
Aceton 7,30 11,5 18.0
Etar 0.056 -
Etanol 0.105 0.24 579
Cikloheksanon 12.7 - -
Metilacetat 2.9 4,1
Велгел 0,05 0,09 0.20
Tabela 2
Rastvorljivost oktogena g/100 g rastvaraća
Rastvarač 20°C 40*C 60eC
Voda 0.002 - 0.015
Aceton 2,4 3.4 .
Acetanhidrid 1.29 1,94
Acetonitril - 3.07 4,34
Cikloheksanon - 5,91 7,17
Dimetilformamkl . 6.1 11.1
Dimetilsulfoksid -
Tabela 4
Rastvorljivost trotila g/100 g rastvarača
Rastvarae 20°C 40°C 60eC
Voda 0,013 0,028 0.067
Aceton 109 228 600
Uglientetrahlorid 0.65 1,75 6.90
Etanol 1.25 2.85 8,4
Hloroform 19 66 302
Tolucn 55 130 367
Велгел 67 180 468
Dimetilsulfoksid (DMSO) veoma je dobar rastvarač oktogena, kao Sto se vidi u tabeli 3. Koristi se u smeši sa vodom za prekristalizaciju sirovog oktogena posle sinteze. Pored dobijanja odredenog gra-nulometrijskog sastava uklanjaju se veoma osetljive i nestabilne alfa-kristalne modifikacije i prevode u stabilnu beta* -modifikaciju oktogena [5].
Ovaj postupak je veoma skup zbog cene DMSO, pa se čeSće koristi aceton, koji obezbcdujc iste uslove pri prekrista-lizaciji: uklanjanje veoma osetljive i nestabilne alfa-kristalne modifikacije i do-bijanje stabilnog beta-oktogena.
U odnosu na rastvorljivost heksogena i oktogena, trotil se veoma dobro rastvara u acetonu, tolucnu i benzenu. Ono Sto je značajno jeste da se odredena mala količina rastvara i u vodi, a sa poveća-njem temperature rastvorljivost se pove-ćava.
204
VOJNOTEHNIĆKIGLASN1K 2/2002.
Otpadne tečnosti u toku
flegmatizacije
Ukoliko je odabrani flegmatizator termoplastični polimer, polistiren ili poli-karbonat (labels 1), flegmatizacija se vrši tako Sto se polimeri rastvaraju u nepolar-nim rastvaračima kao 5to su ugljentetra-hlorid iii hloroform [6]. Rastvor polimera dodaje se vodenoj suspenziji eksploziva (heksogenu ili oktogenu) u sud opre-mljen za destilaciju rastvarača pod sma-njenim pritiskom. Destilat se sastoji od rastvarača polimera, koji se rcgeneriše i ponovo vraća u postupak. Nakon destila-cije u sistemu ostaje voda sa primesama rastvarača, koji se, takode, može vratiti u postupak i granulisani proizvod - fleg-matizovani eksploziv.
Ovakav načina flegmatizacije eksploziva je bezbedan ukoliko se vodi ra-čuna о tome da se rastvarač nc ispuSta u okolinu već da se prikuplja i regeneriSe, Sto je ekonomski opravdano s obzirom na cenu rastvarača. Hlorovani rastvarači su otrovni i mogu da zagaduju javne vo-dotokove ukoliko se ispuštaju u većim količinama. Postupak regeneracije sastoji se u destilaciji, odvajanju rastvarača od vode, odnosno njegovom suSenju. Prime-na ovog postupka flegmatizacije za sada je ograničena na male Sarže, tako da je i mogućnost zagadenja okoline mala.
Drugi način flegmatizacije, postupak iz rastopa voskova, bezbedan je po okolinu. U sistemu za flegmatizaciju na-lazi se rastop voska u vrućoj vodenoj suspenziji eksploziva (heksogena ili okto-gena) zagrejanoj do 98°C, koji se posle hladenja nanosi na granule eksploziva. Otpadna voda je posle postupka flegmatizacije eksploziva voskovima neutralna.
ali sadrži čestice suspendovanog eksploziva koje se nisu flegmatizovale kao i male količine emulgovanog voska.
Vode sa otpadnim eksplozivom treba da se uvode u taložnike u kojima se sku-plja i taloži zaostali eksploziv. Povremeno se talog vadi i uništava spaljivanjem. Ko-rišćeni vosak je na bazi prirodnog montan voska, nije otrovan, pa ne predstavlja opa-snost za ekološko zagađenje okoline.
Treći postupak je postupak flegmatizacije u kojem se koristi trotil kao flegmatizator za granulisane smeše na bazi heksogena i oktogena različitih sastava. Otpadne vode iz ovakvog postupka mogu da izazovu ekološko ugrožavanje okoline zbog sadržaja nitroaromata u vodi.
Sadrzaj otpadnih voda posle
flegmatizacije trotilom
Nakon postupka flegmatizacije eksploziva heksogena i oktogena trotilom, u otpadnim vodama posle izdvajanja granulisane smeše, ostaje trotil u rastvore-nom i suspendovanom stanju. Trotil se vrlo slabo rastvara u vodi - na 20°C izno-si 130 mg/1 (tabela 4}. Ove količine su, ipak, znatno veće od dozvoljenih koje se prema važećim propisima u našoj zemtji mogu ispustiti u vodotokove. Maksimal-na dozvoljena količina (MDK) za TNT je 0,2 mg/1, što ukazuje na potrebu da se mora primeniti odgovarajući postupak za uklanjanje rastvorenog TNT iz otpadnih voda tokom proizvodnje i prerade - flegmatizacije eksploziva trotilom. Kako se radi о eksplozivnoj materiji, mora se vo-diti računa о bezbednosti pri radu, a takode i о tome da se pri odredenom tret-manu otpadnih voda ne dobiju toksične materije.
VOINOTEHNlCKJ GLASN1K 2/2002.
205
Postupci uklanjanja TNT
iz otpadnih voda
Svi postupci za uklanjanje rastvore-nog trotila iz otpadnih voda mogu da se podcle na one pri kojima se obavlja kon-centrisanje TNT-a i postupke pri kojima dolazi do razgradnje TNT-a [7J.
Najčešće metode za koncentrisanje TNT-a koje se koriste su: adsorpcija na aktivnom uglju, ekstrakcija rastvaračem, destilacija i adsorpcija na polimeru. Metode razgradnje zasnovane su na korišće-nju UV svetlosti, ozona ili drugih oksida-nasa. U ove metode spadaju i spaljivanje, hemijska razgradnja i eksplozija trotila.
Za uklanjanje TNT-a najpogodnije su sledeće metode: adsorpcija na aktivnom uglju, ekstrakcija rastvaračem, dej-stvo UV svetlosti i spaljivanje. Ostale metode imaju različite nedostatke, počev od cene pa do opasnosti pri radu ili zbog pojave sekundamih zagadivača.
Adsorpcija na aktivnom uglju već duže vreme se koristi za uklanjanje TNT--a iz otpadnih voda. Ova metoda ima prednosti u odnosu na druge: efikasna je, bezbedna, a zasićeni aktivni ugalj sc uklanja spaljivanjem. Nedostatak joj je niska efikasnost pri regeneraciji adsor-benta - aktivnog uglja, koji se regeneriše ekstrakcijom u toplom acetonu. Broj po-stupaka regeneracije aktivnog uglja je ograničen, jer se tokom procesa stvaraju nerastvorljivi derivati nitroaromata, koji blokiraju aktivne povrSine adsorbenta.
Ekstrakcija TNT-a se obavlja tolue-nom. Pokazalo se da se ekstrahovani TNT može upotrebiti u postupku sinteze TNT-a. Nedostatak ovog postupka je ve-lika potrošnja toluena i njegova pojava kao sekundamog zagađivača vode. Ras-
tvorljivost toluena je 0,0585 g/100 g vode na 20°C.
U razblaženim rastvorima TNT se možc brzo razoriti, tj. prevesti u C02 i H20, izlaganjem UV svetlosti. Ova metoda se obično primenjuje sa nekim oksi-dacionim sredstvom, npr. ozonom, aktiv-nim ugljem ili vodonikperoksidom. Zna-čajna je metoda adsorpcije na aktivnom uglju uz izlaganje UV svetlosti i upotrebi ozona. Na taj način vrSi se koncentrisanje organskih zagadivača na aktivnom uglju, i razaraju se uz koriSćenje oksidacionih agensa, ozona i vodonikperoksida [2].
Spaljivanje je glavni metod za uklanjanje TNT-a i ostalih otpadaka eksplozi-va, uključujući i aktivni ugalj na kojem je adsorbovani TNT i ostale organske matcrije. Spaljivanje se obavlja na tem-peraturi od 870° do 1000°C u posebno konstruisanoj koloni sa fluidizovanim slojem [7]. Pri ovom načinu spaljivanja TNT-a, kao i ostalih eksploziva, mora da se vodi računa о bezbednosti postupka. Otpad mora da bude takav da sadrži maksimalno 40% eksploziva. Sve količi-ne iznad ove dovode do potencijalne opasnosti od cksplozije.
Hemijska razgradnja trotila nije po-godna jer izaziva sekundamo zagadenjc voda novonastalim otrovnim jedinjenjima.
ČiSćenje otpadnih voda od TNT-a nije ni jednostavan ni jeftin postupak, ali se mora primenjivati radi zaštite životne sredine i zdravlja ljudi.
Zaključak
PrečiSćavanje otpadnih voda sve vise postaje imperativ koji nalaže potreba za očuvanjem prirode i životne sredine.
206
VO JNOTF.I INIĆK1 GLASNiK 2/2002.
Sve otpadne vode moraju da se prečiste рге nego se ispuste u vodotokove. Preči-šćavanje otpadnih tečnosti, posle flegma-tizacije iz rastvora polimera, vrSi se rege-neracijom rastvarača destilacijom iz otpadne tečnosti i nj ego vim vraćanjem u pro-ces. Ovi rastvarači, trihloretiten i ugljente-trahlorid, skupi su i njihova regencracija je ekonomski opravdana. PreporuČljivo je da se čišćenje otpadnih voda posle flegmati-zacije eksploziva voskovima obavi u talo-žnicima, i da se talog spali.
Pored zahteva za ukianjanje suspen-dovanog i emulgovanog trotiia iz otpadnih voda, potrebno je iz voda ukloniti i rastvoreni trotil, s obzirom na stroge eko-ioške propise. PreČišćavanje otpadnih voda koje sadrže rastvoreni trotil vrši se primenom adsorpcije na aktivnom uglju, ekstrakcije rastvarača, razgradnje, spalji-vanja i delovanja UV svetlosti uz prime-nu oksidacionih sredstava - ozona.
Trotil se može razgraditi i primenom hemijskih metoda, ali pri tome mo-že doći do nastanka novih otrovnih pro dukata koji dodatno zagaduju otpadne vode.
Literature:
(1) Andelković-Luktć, M.: Granulisani brirantni eksptozivi, KumuliUvni naučnotehntćka informacija, VojnotiehniCki institut. Beograd. 2000.
(2) Andelković-Lukić, M.: Eksplozivi na ban oktogena i poll-memih materijala (flegmatiatora), VojootehniCki glasnik. vot. XUX, br. 4-5.200l.su.478-48).
|3| Calzia. J.: l.es substances explosives et leurs nuisances. Dunod, Pans 1963.
(4] Anđelković-Lukić. M. Upotcdne karakteristikc ciklitaih i policikliCnih ninminskih dcsplonva. 21. simposjum о ekspkizivnim materijalima, Zbomik JKEM. 21-23. no-vembra 2001. godinc, Tara. 595-404.
|5] Carlton С. R: Inert carrier process application to hmax ni-trolyzis and rccrystaliiatkm Volume П: KMX recrystalli-ration. U. S. Аллу Materiel Command, Pica tiny Arsenal. Dover. New Jersey. 1976.
(6) Andelković-Lukić, M.: Ftegmaiiracija hckaogena i oktogc-na polistirenom i polikarboaatom. magistanki rad. TMF. Beograd, 1983.
(7) MarinoviC. V.: Ispitivanje moguCnosti uklanjanp nitroaro-mata iz otpadnih voda dinartkkom adsorpcijom. magistar-ski rad, IMF, Beograd 1989.
VOJNOTEHNlCKJ GLASNIK 2/2002.
207
