Правило фаз гиббса для термодинамической системы с микрогетерогенной фазой Текст научной статьи по специальности «Физика»

I СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ. ОП1Р РУЙНУВАННЮ ТА Ф1ЗИКО-МЕХАН1ЧН1 ВЛАСТИ ВОСТ1

УДК 669.541

Канд. техн. наук А. В. Мазур1, д-р техн. наук В. И. Мазур2

1 Технологический университет, г. Хельсинки, Финляндия, 2 Национальная металлургическая академия Украины, г. Днепропетровск

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ С МИКРОГЕТЕРОГЕННОЙ ФАЗОЙ

Обнаружено, что при изотермической выдержке сплава Al-21,5Si при 610 °С в полужидком сплаве кроме равновесных жидкой и fi-Si фаз присутствуют еще 2 фазы: a-Al и L2a. Появление двух последних объяснено на основе термодинамики необратимых процессов. Предложено модифицированное правило фаз для системы с микрогетерогенной жидкой фазой.

Термодинамика равновесного состояния Дж. Гиб-бса оперирует параметрами, описывающими лишь макроскопические характеристики системы, такие как количество и объемные доли фаз, их равновесная концентрация. Обычно принимают, что равновесие в системе наступает после более или менее длительной выдержки при неизменных независимых интенсивных параметрах состояния. Вопрос о длительности такой выдержки является дискуссионным.

Второе допущение состоит в том, что в равновесных условиях все фазы однородны по составу. При этом устанавливается равенство химических потенциалов атомов данного компонента в любой точке данной фазы, что исключает возможность направленного диффузионного переноса вещества внутри данной фазы и самопроизвольного нарушения фазового равновесия при неизменных равновесных параметрах состояния.

Известно, однако, что однородный жидкий или твердый раствор при определенных условиях может становиться неустойчивым вследствие возникновения восходящей диффузии. В результате в первоначально однородном растворе самопроизвольно образуются микрообласти, обогащенные одним или несколькими компонентами, именуемые кластерами. Термодинамический аспект этого явления разработан Борелиусом [1].

В системах, содержащих кластеры, допущение о химической однородности равновесных фаз не выполняется и это неизбежно должно повлечь определенное усложнение термодинамики этой системы в равновесном состоянии.

Термодинамика металлических систем с микрогетерогенными фазами разработана недостаточно и это делает исследование особенностей равновесного состояния этих систем актуальным.

Микрогетерогенное строение жидкой фазы обнаружено в сплавах Al-Si, жидкое состояние которых было детально изучено методами закалочно-микро-структурного и рентгеноструктурного in situ анализов [2, 3]. По результатам этих работ предложена полиструктурная модель заэвтектического расплава, включающая две зоны, отличающиеся степенью гетеродес-мичности межатомных связей и параметрами ближнего порядка [3]. При малых перегревах над ликвидусом металлизированная зона жидкой фазы Жмет образуется на базе жидкого алюминия. Вторая составляющая жидкой фазы с гцк - координацией по типу силицида Al3Si занимает 36 % объема жидкой фазы и представляет собой кластеры. При повышении температуры перегрева силицидные кластеры умень -шаются и затем исчезают.

Эти особенности строения жидких заэвтектичес-ких силуминов делают их удобным объектом для изучения фазовых равновесий в системах с микрогетерогенной жидкой фазой.

Ранее нами были получены результаты in situ рентгеноструктурного анализа сплава Al-21,5Si при температуре 610 °С, что соответствует температуре между солидусом и ликвидусом для заэвтектического сплава. Дифрактограммы полужидкого сплава имели сложный характер. В настоящей работе приводятся результаты уточненного фазового анализа сплава.

Расчетным путем, совмещенным с моделированием с помощью софтвера CaRIne 3.1, установлено, что в числе кристаллических фаз в исследуемом сплаве при 610 °С, кроме a-Al и P-Si, присутствует также объемно-центрированная тетрагональная L2a; D'4A-P4/mmm (типа 5-TiCu) фаза с параметрами решетки a = b = = 4,1981Á и c = 4,4352Á. Тетрагональная элементарная ячейка имеет атомы алюминия в вершинах тетрагона с вероятностью 0,85 (в остальных 15 % случаев в верши-

© А. В. Мазур, В. И. Мазур, 2009 8

нах вероятны атомы кремния) и центральный атом кремния с вероятностью 0,5, в других 50 % случаев атом кремния замещен вакансией. Такая высокая плотность вакансий обусловливает появление сверхструктурных линий на дифрактограмме, в том числе в области относительно небольших углов (10° < 2© < 14°), где эти линии хорошо идентифицируются вследствие отсутствия там рефлексов от a-Al и P-Si, за исключением P-Si (111) на 2© = 12,54°. Интенсивность не-

1 v ' эксп 7

которых интерференционных максимумов при относительно высокой температуре исследования может изменяться под влиянием «фаззи»-эффекта [4].

Отличительной особенностью кристаллической решетки £2а-фазы является хорошее соответствие некоторых ее межплоскостных расстояний с таковыми для двух других равновесных фаз - a-Al и P-Si, а именно: (102) L2a и (200) p-Si; (103) L2a и (400) p-Si, а также (220) L2a и (220) p-Si; (222) L2a и (222) p-Si - табл. 1.

Из таблицы следует, что параметры кристаллической решетки L2a фазы удовлетворяют принцип ори-ентационного и размерного соответствия П. Данкова и эта фаза может служить хорошей подложкой для зарождения кристаллов как a-Al, так и p-Si. С другой стороны, L2a фаза может выполнять роль буферной фазы между a-Al и p-Si при росте кристаллов кремния в оболочке a-Al. Прослойка этой фазы между кристаллами кремния и алюминия обеспечивает когерентность межфазных границ р-Si/ L2a и L2a/a-Al и этим уменьшает межфазные натяжения на границах. По этим соображениям L2a фаза может рассматриваться как переходная фаза (transient phase [4]) в многостадийном процессе превращения Ж + (P-Si) ^(a-Al) + (P-Si) эвтектического типа в заэвтектическом сплаве Al-Si. Поскольку L2a фаза образуется на базе кластеров силицида, которые не являются Гиббсовой фазой, ее следует считать метастабильной в данных условиях.

Из анализа Борелиуса следует, что в микрогетерогенной жидкой фазе сплава Al-21,5 Si энергия взаимодействия разноименных атомов превышает таковую для одноименных атомов, т. е.

SAl-Al < SAl-Si > 8Si-Si (1)

и, кроме того, д2о/дх2 < 0 (2)

S Al-Si (3)

где Sai.sí - парный потенциал взаимодействия разноименных атомов;

G - потенциал Гиббса на атом системы; х - концентрация кремния в жидкой фазе; k - постоянная Больцмана.

При построении кривых свободной энергии Гиббса для жидкой фазы системы учтем, что, согласно (2), на кривой свободной энергии этой фазы, обращенной выпуклостью к оси концентраций, в некотором концентрационном интервале образуется локальный максимум. Это значит, что в этом интервале процесс микрорасслоения первоначально микрооднородной фазы энергетически выгоден и поэтому самопроизволен. Неравенство (3) указывает, что вследствие того, что энергия парного взаимодействия Al-Si превышает энергию теплового движения кТ окружающих атомов, тепловое размытие кластеров Al-Si маловероятно. Поэтому об устойчивости кластера можно говорить уже не только в статистическом смысле, но и в смысле его устойчивости как индивида.

Расположение кривых удельных свободных энергий G равновесных фаз при Т = 610 °С приведено на рис. 1. Общие касательные к минимумам кривых G показывают концентрации фаз в ситуации локализованных равновесий, а отрезки, отсекаемые на оси G этими касательными, дают величины химических потенциалов атомов Al и Si в соответствующих локальных равновесиях.

Не вдаваясь в детальный анализ роста кристаллов эвтектических фаз, отметим лишь влияние кластеро-образования на особенности локального равновесия на границах фаз.

В отсутствие кластеров появление третьей фазы б-Al в двухфазной области (Ж+Si) диаграммы состояния Al-Si, согласно принципам термодинамики необратимых процессов [5], вызовет установление локальных равновесий на межфазных границах Ж/a-Al, Ж/p-Si и a-Al/p-Si. При этом величины хим. потенциалов атомов компонентов в этих локальных равновесиях >цм2 > ^Al1 и ^Si3<^Si2< - рис. 1. Под действием градиентов хим. потенциалов во всех трех фазах возникают локальные диффузионные потоки. На границе Ж/a-Al в жидкой фазе атомы кремния направляются к a-Al, а атомы алюминия - в обратном направлении - рис. 1. Это приведет к обеднению жидкости на границе атомами алюминия и обогащению атомами кремния. В соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна, для поддержания локального равновесия атомы алюминия должны перейти из a-Al в жидкость и

Таблица 1 - Соотношение некоторых межплоскостных расстояний в фазах L2a, a-Al и p-Si

L2a HKL dHKL, Е P-Si HKL dHKL, Á A,Á a-Al HKL dHKL, Á A,Á A dHKL, % Á

(102) 1,961 (200) 1,965 + 0,004 0,20

(220) 1,484 (220) 1,498 + 0,014 0,94

(103) 1,394 (400) 1,389 + 0,005 0,36

(222) 1,233 (222) 1,223 - 0,010 0,08

(321) 1,126 (422) 1,134 + 0,008 0,71

(400) 1,050 (400) 1,060 + 0,010 0,09

© А. В. Мазур, В. И. Мазур, 2009

ISSN 1607-6885 Hoei Mamepia.nu i технологи в металурги та машинобудувант №2, 2009

9

Ж Si л Из tj АС-- 1 «-лп

Al fi-Si

Рис. 1. Распределение хим. потенциалов и диффузионные потоки при локальных фазовых равновесиях в сплаве А1-21,5 с микрогомогенной жидкой фазой

Рис. 2. Распределение хим. потенциалов и диффузионные потоки при локальных фазовых равновесиях в сплаве А1-21,5 с микрогетерогенной жидкой фазой

это вызовет локальное растворение этой фазы. В итоге кристалл а- фазы, автономно существовавший в жидкости, растворится. Рассмотрение локальных диффузионных потоков, возникающих при эпитаксиаль-ном контакте обеих твердых фаз, показывает, что в жидкой фазе атомы алюминия направлены от а-Al к P-Si, а атомы кремния - в обратном направлении, что приводит к растворению а- фазы и установлению двухфазного равновесия, как это и предусмотрено диаграммой состояния Al-Si.

Появление в жидкой фазе новой дисперсной фазы -кластеров со стехиометрией Al3Si [3] - вводит в систему еще 3 типа межфазных границ: кластер/Ж^, клас-тер/а-Al и кластер/p-Si - рис. 2.

Если в тройном равновесии кластер-о(а-А1) -о(Р-Si) во всех фазовых составляющих хим. потенциалы атомов данного компонента по определению равны и составляют ц3, то на поверхностях раздела металлизированной зоны расплава Жмет с (а-А1) и (P-Si) величины хим. потенциалов составят ц4 и ц2, а на границе с кластерами ^ соответственно. При этом важно отметить неравенства цА14>цА13>цА12>цА11 и ^Si4<^Si3<^Si2<^Sij, определяющие направление локальных диффузионных потоков атомов компонентов в фазах между двухфазными границами - рис. 2. Кристаллы а-А1, автономно существовавшие в жидкой фазе, как и в предыдущем анализе, обречены на растворение, поскольку жидкая фаза на их границе обогащается кремнием и обедняется алюминием.

При подходе силицидного кластера к кремниевой фазе на поверхностях раздела кластера с (P-Si) устанавливается локализованное фазовое равновесие с

хим. потенциалом ц3, а на поверхности раздела кластер/Ж - локальное равновесие с хим. потенциалом

1 мет í

ц1. Поскольку цА13 >цА11, ца3 < ^Si1 внутри кластера возникает диффузионный поток атомов кремния к поверхности кристалла кремния, а атомов алюминия в обратном направлении. Первый из них вызывает локальный рост кристалла кремния, второй приводит к обогащению кластера атомами алюминия и превращению его (при достижении необходимого пересыщения алюминием) в кристалл а-А1.

В кристалле P-Si устанавливаются два диффузионных потока атомов кремния: от границы p-Si/Ж^ к границе p-Si/б-А! и от границы p-Si/Ж^ к границе в-Si/кластер, обусловленные неравенством ^Si3<^Si2. Атомы алюминия переносятся во встречном направлении.

Рассуждая аналогично, получим, что в кристаллах (а-А1) возникают локальные диффузионные потоки атомов Si от границы (а-А^/p-Si и к границе (а-А1)/ Ж , а атомов А1 в обратном направлении -рис. 2. Обогащение алюминием приграничных слоев а - фазы повышает ее устойчивость и одновременно тормозит рост кристаллов p-Si в районе этой границы.

Поскольку в кристаллических фазах атомы алюминия связаны металлической связью, а атомы кремния -ковалентной, то диффузионная подвижность атомов алюминия и кремния будет существенно различной. Нескомпенсированность диффузионных потоков атомов этих двух компонентов вызовет эффекты Киркен-далла-Френкеля. В результате последнего в кристаллах обеих фаз возникнут диффузионные потоки вакансий. Повышенной концентрацией вакансий можно объяснить появление сверхструктурных линий на диф-

рактограммах, зафиксированное нами в отдельных экспериментах. Коалесценцией вакансий объясняется и образование диффузионной пористости кристаллов кремния в образцах, закаленных после изотермической выдержки в полужидком состоянии - рис. 3.

Рис. 3. Диффузионная пористость в первичном кристалле

кремния, сформировавшаяся в ходе изотермической выдержки при 610 °С, х 200

Таким образом, генезис кристаллов a-Al как равновесной (для микрогетерогенного состояния) фазы обусловлен диффузионными потоками в жидкой фазе между границами Ж^/ф-Si) и Жмет/кластер. Как следует из рис. 1, подавление кластерообразования приводит к растворению третьей равновесной фазы и к переходу к классическому Гиббсовому двухфазному равновесию.

Поскольку третья равновесная (в данных условиях) фаза a-Al генетически связана с кластерами в жидкой фазе, то образование кластеров данного типа можно квалифицировать как добавление еще одной степени свободы.

Отсюда правило фаз Гиббса для микрогетерогенной системы приводится к следующему виду:

Ф < К + N + n

где К - число компонентов; N - число независимых параметров; n - число типов кластеров; Ф - число гиб-бсовых фаз в данной фазовой области, откуда число степеней свободы составляет

С = К+ N + n - Ф.

Другими словами, в микрогетерогенной системе количество фаз, находящихся в равновесии в данной фазовой области, повышается на число типов кластеров (n), присутствующих в этой системе.

В частном случае, в сплаве Al-21,5Si для 610 °С K = 2, N = 1, n = 1 и C = 1 (например, изменяется температура) равновесное состояние микрогетерогенной системы включает следующие фазы: Ж + Si + a (Ф = 3).

L2a фаза, чей генезис связан с относительным, а не с абсолютным минимумом свободной энергии Гиб-бса для микрогетерогенной жидкой фазы, является фазой метастабильной и, как обычно, в правиле фаз для стабильного равновесия не учитывается.

Выводы

1. Уточненное компьютерное моделирование результатов рентгенофазового анализа сплава Al-21,5 Si при 610 °С показало, что в равновесных условиях присутствуют три стабильные фазы: жидкая и твердые растворы p-Si и a-Al. Помимо этих зафиксирована еще одна метастабильная (или переходная) L2a фаза.

2. Установлено, что в равновесном состоянии в системе с микрогетерогенной жидкой фазой имеют место локальные диффузионные потоки, вызванные неравенством химических потенциалов атомов компонентов на межфазных границах.

3. Предложено модифицированное правило фаз Дж. Гиббса, учитывающее количество типов кластеров в рассматриваемой фазовой области.

В заключение авторы выражают искреннюю признательность д. т. н. Ольшанецкому В. Е. за полезное обсуждение термодинамических аспектов данной статьи и ряд ценных замечаний, позволивших авторам внести определенные поправки в ее первоначальный текст.

Перечень ссылок

1. Borelius G. Kinetics of precipitation in supercooled solutions. - T. Metals. - 1951. - Vol. 3. - P. 477-484.

2. Мазур В. И. Модели расплава в системе Al-Si по результатам структурного анализа продуктов закалки из жидкого состояния / Мазур В. И., Пригунова А. Г., Таран Ю.Н. // ФММ. - 1980. - T. 50. - Вып. 1. - С. 123129.

3. Исследование строения жидких сплавов Al-Si. 2. Заэв-тектические сплавы / [Пригунова А. Г., Мазур В. И., Таран Ю. Н. и др.] // Металлофизика. - 1983. - T. 5. -№ 3. - С. 54-57.

4. Roughening transition of high-index crystal faces: the case of copper / Villain J., Gempel D.R., Lapujoulade J. // J. Phys. - 15. - 1985. -P. 809-834.

5. Базаров И. П. Термодинамика / И. П. Базаров. - 2-е изд., перераб. - М. : Высшая школа. - 1976. - 447 с.

Одержано 27.07.2009

Встановлено, що при iзотермiчнiй витримц сплаву Al-21,5Si при 610 °С в HaniepidKOMy cmaHi, OKpiM piвновaжнихpidKOi та /З-Si фаз, нaявнi ще 2 фази: a-Al та L2a. Появу цих двох ocmaHHix пояснено на ocHoei термодинамки незвороттх процеав. Запропоновано модифжоване правило фаз для системи змкрогетерогенною piдкою фазою.

It was found that a-Al and L2a phases are present during isothermal holding of semi-solid Al-21,5 Si alloy at 610 °C together with equilibrium both liquid and /З-Si phases. Their occurrence is explained with principles of ther-modynamically irreversible processes. The modified Gibbs phase rule for system with micro-geterogeneous liquid phase is suggested.

ISSN 1607-6885 Hовi матерiали i технологи в металурги та машинобудуванн №2, 2009

11