CC BY
0Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 98-106
Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32, 98-106
Научная статья УДК 547.596.2 doi: 10.17223/24135542/32/8
Практичное превращение (+)-5-кадинола в (4&$)-7-гидроксикаламинены
Юлия Александровна Халилова1, Лилия Халитовна Файзуллина2, Фарид Абдуллович Валеев3
12•3 Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН, Уфа, Россия 1 sinvmet@anrb.ru 2 lfajzullina@yandex.ru 3 valeev@anrb.ru
Аннотация. Сесквитерпеновый спирт (+)-5-кадинол, выделяемый из живицы кедра сибирского Pinus sibirica R. Mayr, в результате 2-стадийной последовательности путем высокоэффективного аллильного окисления действием CrO3-2Py превращен в а,Р-ненасыщенный енон; на следующей стадии после обработки H3PO4 происходит ароматизация метилциклогексенового фрагмента с образованием диастереомерных (4RS)-7-гидроксикаламененов, которые являются важными структурными блоками в ряде биологически активных аренов; общий выход (4RS)-7-гидроксикаламененов на второй стадии составил 54%.
Ключевые слова: (+)-5-кадинол, каламинен, аллильное окисление, дегидратация, ароматизация
Благодарности: Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ УфИХ УФИЦ РАН по теме «Углеводы в синтезе хиральных карбо- и гетероциклических биологически активных соединений» 122031400259-1.
Для цитирования: Халилова Ю.А., Файзуллина Л.Х., Валеев Ф.А. Практичное превращение (+)-5-кадинола в (4RS)-7-гидроксикаламинены // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 98-106. doi: 10.17223/24135542/32/8
Original article
doi: 10.17223/24135542/32/8
Practical conversion of (+)-5-cadinol to (4RS)-7-hydroxycalaminenes
Yuliya A. Khalilova1, Liliya K. Faizullina2, Farid A. Valeev3
12•3 Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences, Ufa, Russia
© Ю.А. Халилова, Л.Х. Файзуллина, Ф.А. Валеев, 2023
Практичное превращение (+)-Ь-кадином в (4RS)-7-¿udpoKCUKanoMUHemi
1 sinvmet@anrb.ru 2 lfajzullina@yandex. ru 3 valeev@anrb.ru
Abstract. The sesquiterpene alcohol (+)-S-cadinol, isolated from the resin of the Siberian pine Pinus sibirica R. Mayr, as a result of a 2-stage sequence by highly efficient allylic oxidation by the action of CrO3^2Py, is converted into an a,P-unsaturated enone; at the next stage after treatment with H3PO4 aromatization of the methylcyclohexene fragment occurs with the formation of diastereomeric (4RS)-7-hydroxycalamenenes, which are important structural blocks in a number of biologically active arenes; the total yield of (4RS)-7-hydroxycalamenenes at stage 2 was 54%.
Keywords: (+)-S-cadinol, calaminene, allylic oxidation, dehydration, aromatiza-
tion
Acknowledgments: The work was carried out in accordance with the research plan of the Ufa Institute of Chemistry of the Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences on the topic "Carbohydrates in the synthesis of chiral carbo- and heterocyclic biologically active compounds" 122031400259-1.
For citation: Khalilova, Yu.A., Faizullina, L.Kh., Valeev, F.A. Practical conversion of (+)-S-cadinol to (4RS)-7-hydroxycalaminenes. Vestnik Tomskogo gosudarstven-nogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32, 98-106. doi: 10.17223/24135542/32/8
Введение
Среди бициклических сесквитерпеноидов, содержащих метановый цикл, по количественному содержанию в природных объектах можно выделить (+)-5-кадинол 1 [1—11]. К примеру, содержание этого сесквитерпенового спирта в живице сибирского кедра Pinus sibirica R. Mayr достигает 0,5%. Помимо растений, некоторые грибы Clitocybe illudeus продуцируют сескви-терпеноиды, имеющие кадинановый скелет. Штаммы C.illudes, растущие на агаровой пластине, продуциируют кристаллы, идентифицированные как (+)-5-кадинол 1 [12]. (+)-5-Кадинол 1 является перспективной хиральной матрицей для формирования гомологов терпеноидов более высокого порядка, обладающих ценными биологическими свойствами. Как синтетическая субъединица (+)-5-кадинол 1 имеет 4 асимметрических центра, а цис-сочленение колец позволяет проводить превращения под высоким стерео-химическим контролем. Свойства (+)-5-кадинола 1 хорошо изучены [13-25]. Как хиральная матрица он использован, в частности, в формальном синтезе элеутезидов [26].
Методы
(1R, 6S, 7R, 10S)-7-Изопропил-4,10-диметил-3-оксобицикло[4.4.016]дец-4-ен-10-ол (2). К раствору 0,30 г (1,35 ммоль) (+)-5-кадинола (1) в 40,0 мл CH2Q2 при интенсивном перемешивании добавили CrO32Py, полученного
по методике [12] в 10,0 мл CH2Cl2. Реакционная смесь перемешивалась в течение 20 ч (контроль по ТСХ), затем осадок отфильтровали, фильтрат промыли 5%-ным раствором HCl, органический слой сушили MgSO4, упарили, остаток хроматографировали на SiO2 (петролейный эфир:этилацетат = 4:1). Выделили 0,297 г (93%) кетона (2), идентичного [27].
(5К,8Б)-5-Изопропил-3,8-диметил-5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтален-ил-метансульфонат (3a) и (5В,,8В)-5-изопропил-3,8-диметил-5,6,7,8-тетра-гидро-2-нафталенилметансульфонат (3b). К раствору 0,264 г (1,1 ммоль) кетона (2) в 5,0 мл CH2Cl2, содержащего 1,2 мл (8,8 моль) триэтиламина (Et3N) и каталитическое количество ^^диметиламинопиридина (DMAP), при 0°С добавили 0,34 мл (4,4 ммоль) метансульфохлорида (MsCl) и перемешивали 1 ч при комнатной температуре. Затем в реакционную массу добавили лед и перемешивали 1 ч, экстрагировали CH2Cl2 (3 х 3,0 мл), сушили CaCO3. Растворитель отогнали, остаток хроматографировали. Получили 0,026 г (8%) изомеров (3a,b) в соотношении 8R:[8S] = 2:1. Масло. Rf 0,11 (петролейный эфир-EtOAc, 3:1). Спектр ЯМР1Н, 8R:[8S], (5, м.д., У/Гц): 0,68 д (3Н, СН3, J 6,8), 1,0 д (3Н, СН3, J 6,8), [0,78 д (3Н, СН3, J 6,8), 1,05 д (3Н, СН3, J 6,8)], 1,45 c (3H, C8CH3), [1,47 c (3H, C8CH3)], 2,2 c (3H, C3Cft), [2,21 c (3H, C3CH3)], 1,5-2,5 м (7H, СН, СН2), [3,13 с (3H, SO2CH3)], 3,17 с (3Н, SO2CH3), 6,91 c (1Н, C1H), [6,92 c (1Н, C1H)], [7,07 c (1H, C4H)], 7,11 c (1H, C4H).
(5К,8Б)-5-Изопропил-3,8-диметил-5,6,7,8-тетрагидро-2-нафталенол (4a) и (5Я)8Я)-5-изопропил-3)8-диметил-5,6) 7,8-тетрагидро-2-нафтале-нол (4b). Растворили 0,272 г (1,14 ммоль) кетона (2) в 2,0 мл H3PO4 и нагрели до 50°С. По окончании реакции (контроль методом ТСХ) реакционную массу разбавили H2O, экстрагировали EtOAc (3 х 4,0 мл), объединенные органические слои промыли NaHCO3, сушили MgSO4. Растворитель упарили, остаток хроматографировали на SiO2. Получили 0,145 г (58%) соединений (4a,b) в соотношении 8S:[8R] = 2:1. Масло. [afr20 + 33,2° (с 1,0, CH3Q). Rf 0,33 (петролейный эфир-EtOAc, 10:1). ИК-спектр (v, см-1): 3 400, 2 940, 2 890, 1 650, 1 610, 1 520, 1 500, 1 100, 900, 800, 870. ЯМР1Н, 8R:[8S], (5, м.д., J/Гц): 0,74 д (3Н, СН3, J 6,8), 1,01 д (3Н, СН3, J 6,8), [0,80 д (3Н, СН3, J 6,8), 1,04 д (3Н, СН3, J 6,8)], 1,22 д (6Н, C8CH3, J 6,9), 1,28-1,40 м (2H, CHMe2), 1,5-2,0 (8H, CH2), 2,21 c (6H, C3CH3), 2,45-2,85 м (4H, C8H, C5H), 4,76 c (2H, OH), [6,58 c (1H, C1H)], 6,65 c (1H, C1H), 6,98 c (1H, C4H), [6,98 c (1H, C4H)]. Спектр13 С, R:[S], (8, м.д.): 15,53 (C3CH3), [15,53 (C3CH3)], 17,17 (СН3), [17,53 (СН3)], [19,75 (С6)], 21,17 (СН3), [21,34 (СН3)], 21,5 (С6), 22,21 (С8СЩ), [23,20 (C8СHз)], [28,59 (С7)], 30,78 (С7), 31,8 (СМе2) [31,8 (СМе2)], [32,51 (С5)], 32,57 (С5), 42,03 (С5), [42,89 (С5)], 112,99 (С2), [114,32 (С2)], 120,56 (С5), [120,76 (С5)], 130,46 (С4), [130,54 (С4)], [131,99 (С4а)], 132,2 (С4а), [141,84 (С5а)], 142,07 (С5а), [151,31 (С2)], 151,32 (С2). Найдено, %: С 82,33; H 10,24. С:5Н28О. Вычислено, %: С 82,52; H 10,16.
Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре Bruker Avance III 500 MHz (500 МГц) с рабочими частотами 500,13 МГц (1H) и 125,47 МГц (13C) в CDCl3. Углы оптического вращения определены на поляриметре PerkinElmer-341. Температуры плавления определены на приборе Boetius
Практичное превращение (+)-Ь-кадинола в (4RS)-7-гидроксикаламинены
с визуальным устройством РНМК 05. Для аналитической ТСХ применены пластины Sorbffl марки ПТСХ-АФ-А, изготовитель ЗАО «Сорбполимер» (Краснодар). Колоночная хроматография проведена с использованием сили-кагеля Macherey-Nagel 60 (размер частиц 0,063-0,2 мм).
Результаты и обсуждения
Дегидратация (+)-5-кадинола 1 привлекательна в плане разработки короткого пути получения 7-гидроксикаламенена, представляющего семейство природных аннелированных фенолов, которые являются важными структурными блоками в ряде биологически активных аренов [28-30]. Известный эффективный синтез 7-гидроксикаламенена включает 3 стадии, в которых используются достаточно сложные реагенты [30]. Мы стремились разработать более простой и практичный способ получения этого ан-нелированного фенола.
Для создания в метилциклогексеновом фрагменте второй двойной связи, необходимой для его ароматизации, действием дипиридинийхромата (CrO3•2Py) на (+)-5-кадинол 1 осуществили аллильное окисление и получили а,Р-ненасыщенный кетон 2 с выходом 93%. Учитывая использование (+)-5-кадинола в качестве хиральной матрицы в ряде синтезов, в частности элеутезидов [31], подобный высокий выход является беспрецедентным случаем в известных реакциях аллильного окисления [24, 26]. Следует, например, заметить, что при аллильном окислении (+)-5-кадинола действием 3,5-диметилпиразолийхроматом (CrO3-3,5-DMP) а,Р-ненасыщенный енон образуется с выходом 55% при конверсии 67% [30] (рис. 1).
Рис. 1. Аллильное окисление (+)-5-кадинола (1) с образованием а,Р-ненасыщенного кетона (2)
Рис. 2. Схема превращения бициклического енона (2) в диастереомерные мезилаты (3а,Ь) и диастереомерные (4Л?)-7-гидроксикаламенены (4а,Ь)
Первая попытка 1-стадийного мезилирования-демезилирования [27] третичной гидроксильной группы бициклического енона 2 оказалась неэффективной и привела к диастереомерным мезилатам 3а,b с выходом всего 8%. Традиционная дегидратация под действием H3PO4 в этом случае завершилась получением диастереомерных (4ДО)-7-гидроксикаламененов 4a,b с выходом 58% (рис. 2).
Заключение
Предложена простая и практичная 2-стадийная схема превращения (+)-5-кадинола в (4ДО)-7-гидроксикаламенены, которая включает новый способ эффективного аллильного окисления действием дипиридинийхромата в а,Р-ненасыщенный енон и дегидратацию последнего с выходом 58% под действием H3PO4.
Список источников
1. Westfelt L. (-)-Torreyol (S-Cadinol) // Acta Chem. Scand. 1966. Vol. 20 (10). P. 2893-2894.
2. Motl O., Sykora V., Herout V., Sorm F. On Terpenes. LXXXVI The structure of two crys-
talline cadinols // Collections Czechoslov. Chem. Commun. 1958. Vol. 23. P. 1297-1306.
3. Пентегова В.А., Мотл О., Героут В. Состав нейтральной части живицы кедра сибир-
ского (Pinus Sibirica R. Mayr) // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1961. Vol. 26. P. 1362-1372.
4. Lin Y.T., Cheng Y.S., Kuo Y.H. Extractive components from the wood of Taiwania Cryp-
tomerioides hayata: a new sesquiterpene keto alcohol, cadinane-3-ene-9a-ol-2-one // Tetrahedrone Letters. 1968. № 36. P. 3881-3882.
5. Пентегова В.А., Мотл О., Героут В. О выделении (+)-5-кадинола из живицы Pinus
sibirica R. Mayr. и его идентичности с торреолом и сесквигайолом // Доклады АН СССР. 1961. Т. 138, № 4. С. 850-851.
6. Дубовенко Ж.В., Пентегова В.А. О стереохимии (+)-5-кадинола и его производных //
Известия СО АН СССР. Сер. химических наук. 1968. № 12. С. 110-114.
7. Lin Y.T., Cheng Y.S., Kuo Y.H. The Structure of S-Cadinol - Amorphan-3-ene-9P-ol //
Tetrahedron. 1971. Vol. 27. P. 5337-5341.
8. Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В. Исследование конформации сесквитерпенового спирта
S-кадинола методом атом-атомных потенциалов // Химия природных соединений. 1979. № 2. С. 234-235.
9. Резвухин А.И., Хан В.А., Дубовенко Ж.В. Спектроскопия ЯМР13 С природных соеди-
нений. Исследование конформации сесквитерпенового спирта S-кадинола // Известия Академии наук СССР. Cер. химическая. 1975. № 6. С. 1310-1314.
10. Ткачев А.В., Денисов А.Ю. Конформация (+)-5-кадинола в растворе // Химия природных соединений. 1990. № 5. С. 635-638.
11. Резвухин А.И., Бабкин В.А., Дубовенко Ж.В. Применение трис(дипивалоилмета-ната)европия (III) для индуцирования парамагнитных сдвигов в спектрах ПМР при изучении конформации S-кадинола // Журнал органической химии. 1972. Т. 8, № 11. С. 2232-2235.
12. Ayer W.A., Browne L.M. Terpenoid metabolites of mushrooms and related basidiomycetes // Tetrahedron. 1981. Vol. 37. P. 2199-2248.
13. Nagasampagi B.A., Yankov L., Dev S. Sesquiterpenoides from the Cedrella Toona Roxb, Partial synthesis of T-muurolol, T-cadinol and cubenol; Structures of S-cadinene and S-cadinol // Tetrahedron Letters. 1968. № 16. P. 1913-1918.
Практичное превращение (+)-Ь-кадином в (4RS)-7-гидроксикаламинены
14. Herout V., Sykora V. The chemistry of cadinenes and cadinols // Tetrahedron. 1958. Vol. 4. P. 246-255.
15. Hanus L.O., Rezanka T., Dembitsky V.M., Moussaieff A. Myrrh-Commiphora Chemistry // Biomed.Papers. 2005. Vol. 149 (1). P. 3-28.
16. Caine D., Frobese S. The photochemimicale total synthesise of (±)-3-oxo-a-cadinol and (±)-a-cadinol // Tetrahedron Letters. 1977. №. 36. P. 3107-3110.
17. Hosomi A., Iguchi H., Sasaki J., Sakurai H. Highli regioselective Diels-Alder reactions of
2-trimethylsilylmethyl-1,3-butadiene catalyzed by a Lewis acid and applications to syntheses of terpenes // Tetrahedron Letters. 1982. Vol. 23 (5). P. 551-554.
18. Nagashima F., Asakawa Y. Sesqui- and diterpenoides from two Japanese and three European liverworts // Phytochemistry. 2001. Vol. 56. P. 347-352.
19. Цыпышева И.П., Кунакова А.М., Спирихин Л.В., Валеев Ф.А., Толстиков Г.А. Озо-нолитическое вицинальное гидроксилирование 3-бензилокси-производного (+)-5-ка-динола // Журнал органической химии. 2001. Т. 37 (11). С. 1736-1737.
20. Толстиков Г.А., Кунакова А.М., Цыпышева И.П., Валеев Ф.А. (+)-5-Кадинол как перспективное исходное соединение в синтезе элеутезидов // Известия Академии наук. Сер. химическая. 2001. № 9. С. 1618-1620.
21. Кунакова А.М., Цыпышева И.П., Валеев Ф.А., Толстиков Г.А. Подходы к формированию элеутезидного ядра на основе (+)-5-кадинола // Химия природных соединений.
2001. № 5. С. 417-418.
22. Кунакова А.М., Цыпышева И.П., Шишкова О.В., Спирихин Л.В., Валеев Ф.А., Толстиков Г.А. Синтез элеутезидного ядра из (+)-5-кадинола: построение боковых цепей при ментановом цикле // Химия природных соединений. 2002. № 2. С. 129-134.
23. Валеев Ф.А., Цыпышева И.П., Кунакова А.М., Толстиков Г.А. Новый подход к ключевым синтонам, используемым в синтезе элеутезидов // Доклады Академии наук.
2002. Т. 382, № 6. С. 781-784.
24. Валеев Ф.А., Цыпышева И.П., Кунакова А.М., Толстиков Г.А., Спирихин Л.В., Шишкова О.В., Краснослободцева О.Ю. Особенности функционализации аллильного фрагмента (+)-5-кадинола // Журнал органической химии. 2004. Т. 40, № 3. С. 368-375.
25. Краснослободцева О.Ю., Валеев Ф.А., Шишкова О.В., Толстиков Г.А. Блокирование внутримолекулярных реакций (+)-5-кадинола // Журнал органической химии. 2006. Т. 42, № 9. С. 1341-1343.
26. Краснослободцева О.Ю., Спирихин Л.В., Толстиков Г.А., Валеев Ф.А. Внутримолекулярная оксациклизация как альтернатива использованию защитных групп в синтезе элеутезидных интермедиатов // Башкирский химический журнал. 2007. Т. 14, № 2. С. 76-82.
27. Yadav J.S., Mysorekar S.V. A facile conversion of tertiary alcohols to olefins // Synthetic Communications: An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Org. Chem. 1989. Vol. 19. P. 1057-1060.
28. Sorm F., Veres K., Herout V. On Terpenes. XXXVI The constitution of calamenene // Collections Czechoslov. Chem. Commun. 1953. Vol. 18. P. 106-115.
29. Takaki K., Okada M., Ohsugi M., Yamada M., Negoro K. Reactions of 3-(Phenylthio)-3-buten-2-one with cycloalkanones. A new approach to fused phenols // J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. P. 1200-1205.
30. Takaki K., Ohsugi M., Okada M., Yasumura M., Negoro K. Reaction of 3-Phenylthiobut-
3-en-2-one. Part 4. Novel and Efficient Synthesis of 7-Hydroxycalamenene, Ferruginol, and D-Homoestrone // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1984. I. P. 741-745.
31. Кунакова А.М., Толстиков Г.А., Цыпышева И.П., Валеев Ф.А. Воробьев А.В. Алли-льное окисление (+)-5-кадинола // Вестник УТИС. 2001. № 2. С. 109-112.
References
1. Westfelt L. (-)-Torreyol (S-Cadinol) //Acta Chem. Scand. 1966. V.20. №.10. P.2893-2894.
2. Motl O., Sykora V., Herout V. and Sorm F. On Terpenes. LXXXVI The structure of two
crystalline cadinols // Collections Czechoslov. Chem. Commun. 1958. V.23. P. 1297-1306.
3. Pentegova V.A., Motl O., Gerout V. Composition of the neutral part of Siberian cedar sap
(Pinus Sibirica R.Mayr) // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1961. V.26. P.1362-1372.
4. Lin Y.T., Cheng Y.S., Kuo Y.H. Extractive components from the wood of Taiwania Cryp-
tomerioides hayata: a new sesquiterpene keto alcohol, cadinane-3-ene-9a-ol-2-one // Tetrahedrone Letters. 1968. № 36. P. 3881-3882.
5. Pentegova V.A., Motl O., Gerout V. On the isolation of (+)-8-cadinol from oleoresin Pinus
sibirica R. Mayr. and its identity with torreol and sesquigaiol // Reports of the USSR Academy of Sciences. 1961. Vol. 138. No. 4. P. 850-851.
6. Dubovenko Zh.V., Pentegova V.A. On the stereochemistry of (+)-8-cadinol and its deriva-
tives // Izvestiya SB AS USSR, series of chemical Sciences. 1968. No. 12. P. 110-114.
7. Lin Y.T., Cheng Y.S., Kuo Y.H. The Structure of 8-Cadinol - Amorphan-3-ene-9P-ol //
Tetrahedron. 1971. V.27. P. 5337-5341.
8. Gatilov Yu.V., Dubovenko Zh.V. Investigation of the conformation of sesquiterpene alcohol
8-cadinol by the method of atom-atomic potentials // Chemistry of Nature Soedinus. 1979. No.2. P. 234-235.
9. Rezvukhin A.I., Khan V.A., Dubovenko J.V. 13C NMR spectroscopy of natural compounds.
Investigation of the conformation of sesquiterpene alcohol 8-cadinol // Izv. Academy of Sciences of the USSR, Ser.chem. 1975. No.6. P. 1310-1314.
10. Tkachev A.V., Denisov A.Yu. Conformation of (+)-8-cadinol in solution // Chemistry of Nature Soedinus. 1990. No. 5. P. 635-638.
11. Rezvukhin A.I., Babkin V.A., Dubovenko J.V. The use of europium (III) tris(dipivaloyl methanate) for inducing paramagnetic shifts in PMR spectra in the study of the conformation of 8-cadinol // Journal of Organ Chemistry. 1972. Vol. 8. No.11. pp. 2232-2235.
12. Ayer W.A., Browne L.M. Terpenoid metabolites of mushrooms and related basidiomycetes // Tetrahedron. 1981. V.37. P. 2199-2248.
13. Nagasampagi B.A., Yankov L., Dev S. Sesquiterpenoides from the Cedrella Toona Roxb, Partial synthesis of T-muurolol, T-cadinol and cubenol; Structures of S-cadinene and S-cadinol // Tetrahedron Letters. 1968. № 16. P. 1913-1918.
14. Herout V., Sykora V. The chemistry of cadinenes and cadinols // Tetrahedron. 1958. V. 4. P. 246-255.
15. Hanus L.O., Rezanka T., Dembitsky V.M., Moussaieff A. Myrrh-Commiphora Chemistry // Biomed. Papers. 2005. V. 149. № 1. P. 3-28.
16. Caine D., Frobese S. The photochemimicale total synthesise of (±)-3-oxo-a-cadinol and (±)-a-cadinol // Tetrahedron Letters. 1977. №. 36. P. 3107-3110.
17. Hosomi A., Iguchi H., Sasaki J., Sakurai H. Highli regioselective Diels-Alder reactions of 2-trimethylsilylmethyl-1,3-butadiene catalyzed by a Lewis acid and applications to syntheses of terpenes // Tetrahedron Letters. 1982. V. 23. №. 5. P. 551-554.
18. Nagashima F., Asakawa Y. Sesqui- and diterpenoides from two Japanese and three European liverworts // Phytochemistry. 2001. V. 56. P. 347-352.
19. Tsypysheva I.P., Kunakova A.M., Spirikhin L.V., Valeev F.A., Tolstikov G.A. Ozonolytic vicinal hydroxylation of 3-benzyloxy derivative (+)-8-cadinol // Journal of Organ Chemistry. 2001. Vol. 37. No. 11. P. 1736-1737.
20. Tolstikov G.A., Kunakova A.M., Tsypysheva I.P., Valeev F.A. (+)-8-cadinol as a promising starting compound in the synthesis of eleutesides // Izvestiya AN. Ser. chem. 2001. No. 9. P. 1618 - 1620
21. Kunakova A.M., Tsypysheva I.P., Valeev F.A., Tolstikov G.A. Approaches to the formation of an eleutezide nucleus based on (+)-8-cadinol // Chemistry of Nature Soedinus. 2001. No. 5. p. 417-418.
Практичное превращение (+)-Ь-кадинола в (4RS)-7-гидроксикаламинены
22. Kunakova A.M., Tsypysheva I.P., Shitikova O.V., Spirikhin L.V., Valeev F.A., Tolstikov G.A. Synthesis of the eleutezide nucleus from (+)-S-cadinol: construction of side chains during the mentane cycle // Chemistry of Nature Soedinus. 2002. No. 2. P. 129 - 134.
23. Valeev F.A., Tsypysheva I.P., Kunakova A.M., Tolstikov G.A. A new approach to key syntones used in the synthesis of eleutesides // Reports of the Academy of Sciences. 2002. Vol. 382. No. 6. P. 781 - 784.
24. Valeev F.A., Tsypysheva I.P., Kunakova A.M., Tolstikov G.A., Spirikhin L.V., Shitikova O.V., Krasnoslobodtseva O.Yu. Features of the functionalization of the allyl fragment (+)-S-ca-dinol // Journal of Organ Chemistry. 2004. Vol. 40. No. 3. P. 368-375.
25. Krasnoslobodtseva O.Yu., Valeev F.A., Shitikova O.V., Tolstikov G.A. Blocking of intramolecular reactions of (+)-S-cadinol // Journal of Organ Chemistry. 2006. Vol. 42. No. 9. P. 1341-1343.
26. Krasnoslobodtseva O.Yu., Spirikhin L.V., Tolstikov G.A., Valeev F.A. Intramolecular oxacyclization as an alternative to the use of protective groups in the synthesis of eleutezide intermediates // Bashkir Chemical Journal. 2007. Vol. 14. No. 2. P. 76-82.
27. Yadav J.S., Mysorekar S.V. A facile conversion of tertiary alcohols to olefins // Synthetic Communications: An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Org. Chem. 1989. V. 19. P. 1057-1060.
28. Sorm F., Veres K., Herout V. On Terpenes. XXXVI The constitution of calamenene // Collections Czechoslov. Chem. Commun. 1953. V. 18. P. 106-115.
29. Takaki K., Okada M., Ohsugi M., Yamada M., Negoro K. Reactions of 3-(Phenylthio)-3-buten-2-one with cycloalkanones. A new approach to fused phenols // J. Org. Chem. 1982. 47. P. 1200-1205.
30. Takaki K., Ohsugi M., Okada M., Yasumura M., Negoro K. Reaction of 3-Phenylthiobut-3-en-2-one. Part 4. Novel and Efficient Synthesis of 7-Hydroxycalamenene, Ferruginol, and D-Homoestrone // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1984. P. 741-745.
31. Kunakova A.M., Tolstikov G.A., Cypysheva I.P., Valeev F.A. Vorobyev A.V. Allyl oxidation of (+)-S-cadinol (Allilnoe okislenie (+)-S-kadinola) // Vestnik UTIS. 2001. Vol. 2. P. 109-112.
Сведения об авторах:
Халилова Юлия Александровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: sinvmet@anrb.ru
Файзуллина Лилия Халитовна -доктор химических наук, доцент, ведущий научный сотрулник Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: lfajzullina@yandex.ru
Валеев Фарид Абдуллович - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией фармакофорных циклических систем Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: valeev@anrb.ru
Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Information about the authors:
Khalilova Yuliya A. - Associate Professor, Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: sinvmet@anrb.ru
Faizullina Liliya Kh. - Associate Professor, Doctor of Chemical Sciences, Leading Researcher, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: lfajzullina@yandex.ru
Valeev Farid A. - Doctor of Chemistry, Professor, Chief Researcher, Head of the Laboratory of Pharmacophoric Cyclic Systems Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: valeev@anrb.ru
Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.
Статья поступила в редакцию 12.10.2023; принята к публикации 15.12.2023 The article was submitted 12.10.2023; accepted for publication 15.12.2023
