CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №3, с. 563-568
МЕТОДЫ - ИССЛЕДОВАНИЙ
УДК 541.64:543:424:539.199
ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ОРИЕНТАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ1
©1999 г. Г. Ю. Николаева*, Л. Е. Семенова*, П. П. Пашинин*, К. А. Прохоров*, С. А. Гордеев**
* Институт общей физики Российской академии наук 117942 Москва, ул. Вавилова, 38 ** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российского академии наук
117912 Москва, Ленинский пр.,29 Поступила в редакцию 30.06.98 г. Принята в печать 17.09.98 г.
Получены и проанализированы уравнения, связывающие интенсивность комбинационного рассеяния света и коэффициенты разложения функции распределения ориентации макромолекул для образца, имеющего три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка. Этот случай наиболее часто встречается среди промышленных полимеров. В качестве примеров полученных результатов рассмотрена ориентация полиэтилена и полипропилена.
Полимеры занимают важное место в современном производстве, причем существенный интерес представляют ориентированные полимеры, обладающие высокими механическими характеристиками. Исследования таких полимеров направлены, в частности, на решение двух взаимосвязанных проблем - изучение механизмов деформации и оптимизацию условий производства полимеров с общей целью получения высокопрочных материалов с механическими характеристиками, близкими к теоретическим.
КР-спектроскопия является высокоинформативным, неразрушающим методом исследования структуры вещества. Регистрация спектров КР при различных направлениях поляризации падающего и рассеянного излучения позволяет получать необходимую информацию об ориентации макромолекул [1,2].
Настоящая работа посвящена теоретическому рассмотрению возможностей КР-спектроскопии для количественного анализа ориентации макромолекул поликристаллических полимеров в случае, когда образец имеет три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка. Этот случай наиболее часто встречается в практике промышленного производства полимеров.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-02-19422).
ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОРИЕНТАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ
В соответствии с теорией КР света в частично ориентированных поликристаллических полимерах [1,2], функция распределения ориентации макромолекул может быть представлена разложением
т, V, Ф) = I X I MlmnZlmn^)e~im"e-n\ (1)
/ = От = -In = -/
где % = cos 9, Zlmn(Q - обобщенные функции Ле-жандра, а 0, у, ф - углы Эйлера, определяющие ориентацию осей рассеивающей единицы относительно системы координат, связанной с образцом, а коэффициенты разложения
2lt2lt 1
м1тп = -М/Гл^,¥.Ф)х .
4я о {-. (2)
Для коэффициентов разложения М1тп справедливы следующие соотношения [3]:
• Mfmn = (-1)т + иМШй, МТтЙ = (-1)т+пМ1Яа (3)
12*
563
(т = -т и п - -и и т, пф 0). Если т = 0 или п = 0, то соответственно
М%п = (-1)"МЮЯ и М*т0 = (-1 )тмш
В спектрах КР полимеров наблюдаются полосы, отвечающие колебаниям различных конфор-меров и локальных группировок [4]. Поэтому в зависимости от выбора полосы КР под функцией распределения ориентации понимается функция распределения ориентации вполне определенных рассеивающих единиц, таких как кристаллиты, различные конформеры, концевые или боковые группировки.
Допустим, что образец имеет три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка. Это накладывает определенные условия на функцию распределения ориентации. Учитывая два способа определения углов Эйлера, рассмотренные в работе [3], отметим, что при определении углов Эйлера по первому способу выполняется условие
<р) = V, Ф) = -у, <р), (4а) а для второго способа
ЩЬ V, ф) = ЖЧ, V. <Р) = Л & у, -ф) (46)
Условие ЭД-6) = N(6) следует автоматически из вида функции распределения. В принципе можно наложить условие симметрии и на третий угол Эйлера, но мы будем рассматривать более общие случаи (условия (4а) и (46)).
Из выражения (4а) следует, что
МШп = (-1 )1+пм,
tmn>
а из условия (46)-
Mtm-n = (-1 )UmMltnn
(5а)
(56)
ИНТЕНСИВНОСТЬ КР СВЕТА
Интенсивность КР света описывается выражением
\2
(6)
где а,-,- - компоненты тензора производной поляризуемости по нормальной координате рассеивающей единицы в системе координат образца ХУ2, Iу и 1\ - направляющие косинусы возбуждающего и рассеянного излучения в той же системе, а /0 -постоянная, зависящая от интенсивности падающего света и параметров экспериментальной ус-
тановки. Суммирование производится по всем рассеивающим единицам, дающим вклад в интенсивность.
В работе [1] было показано, что
= 4 (7)
1тп
Здесь - полное число рассеивающих единиц, дающих вклад в измеряемую интенсивность,
В'/тп ~ величины, зависящие только от вида тензора поляризуемости а0 в главных осях или осях симметрии рассеивающей единицы. При т,пФ0 имеют место соотношения
в*тп = (-1 )т + ПВ1т, Bfm-„ = (-1 )т + пв1ш (8)
При m = 0 или п = 0 соответственно выполняются условия
BL = (-1)"*«» и в*т0 = (-1)твш
Соотношения между величинами В/„„ с положительными индексами и одним отрицательным индексом и значения всех ненулевых величин В для двух способов выбора углов Эйлера приведены в работе [3].
Основной целью данной работы являлось нахождение всех коэффициентов разложения функции распределения и их комбинаций, которые могут быть определены из спектров КР, для образца, имеющего три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка. Будут рассмотрены два способа определения углов Эйлера, так как каждый из них позволяет получить важную информацию о структуре образца, и выбор одного из этих способов определяется лишь конкретной задачей и удобством исследований.
Первый способ выбора углов Эйлера
Здесь сформулированы результаты анализа для случая, когда углы Эйлера определены по первому способу из работы [3] и образец имеет три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка.
1. Величины В'/Ц отличны от нуля только для I, т = 0, 2, 4 и п = 0, 1, 2, 3, 4. Таким образом, от нуля отличны только тринадцать произведений компонент тензора поляризуемости в системе координат образца ХУг [3].
ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ
565
2. Для девяти из тринадцати произведений равна 2Ке(Мю„В'^) для четных п и нулю для некомпонент тензора поляризуемости четных п для девяти величин (9). Для четырех
произведений (11) все В'/™ равны нулю.
(9)
У^аууСХ^, 'У ЩуУ-гг
Ха
2
XZ>
Все коэффициенты В/„„ выражаются через
выполняется условие [3]
Blmn = Blmrf
величины А, В, ... М, зависящие только от вида < тензора поляризуемости а0 в главных осях или осях симметрии рассеивающей единицы [2, 3]. На практике численные значения этих величин или ^ ' соотношения между ними могут быть получень!
из измерений деполяризацйонных отношений для и величины В11С являются действительными, изотропного образца.
Для остальных четырех произведений
Уахгаге (11)
выполняется условие [3]
= -В 1т л» (12)
и величины Вявляются мнимыми.
3. Коэффициенты разложения М1тп при т - 0 и нечетном п равны нулю.
Прежде всего необходимо найти выражение для интенсивности КР, в которое входили бы коэффициенты разложения функции распределения только с положительными индексами. Для этого рассмотрим сумму
$1тп — Mtm„B,m„ + М!Ш„В,Ш„ + М,т-„В
11тпи1тп
1тпи1тп
уЧРЯ . 1 Imn1* Imn
+ Мтйв^ = 2Re(Mim„B'/::) + 2Re(M/ffl(IZ®,
С2 - КЛ nl>Pq -I- \4 R'JPI ¿imO ~ МI mODlm() + Mlm()DlmO
(14)
равна 2МшВ'£о для девяти величин (9) (В'Щ -действительные) и нулю для четырех величин (11') (В*/£о - чисто мнимые). Если т = 0, то сумма
$Юп - MiOnB'/on + М1(гпВ'т
(15)
Для более компактной записи уравнений введем обозначения:
<Т, =
1
Уахх, a2 - 2 Уску. Г* 4 тс N0
4nN,
1 V 2 1 V 2
4к No 4к N0
1 V 2 1 V"1
4к Nq 4к No
2
ХУ»
(13)
~ ™ о УаУУагг' ~ ~~2 У,аХХа22> 4% N0 4я N0
= " о У аХХаУУ' °10 = ~~~~2 УаХХаХУ>
4% N0 4к N0
Он = —т У axrarr, a12 = - г У,otyyazz, 4я 4я
где последнее равенство получено с помощью выражений (3), (8) и /и, п * 0. Используя результаты пунктов 1-3 и условие (5а), можно найти, что для девяти величин (9) сумма (13) равна 4Re(MlnmB'lJ^), если п - четное, и нулю, если п - нечетное.. Для четы- нений рех произведений (11) выполняется обратное, т.е.
сумма (13) равна 4Re(M/m„B^), если п - нечетное, и нулю, если п - четное. При п = 0 коэффициенты разложения М/т0 - действительные, и сумма
1
°1з = п— У« 4nNn
XZ°-YZ
Используя данные работы [3] и учитывая, что
Мш = —, можно записать тринадцать урав-4я л/2
Kqo = 3(o, + a2 + a3) + + 4(a4 + a5 + a6) + 2(<i7 + a8 + a9), К'оо = Ci + а2 +■ a3 + 3(a4 + o5 + об) - (o7 + a8 + o9), ^20 = 3(c,+a2-2c3)-
- 2(a4 + a5 - 2a6) - (a7 + ст8 - 2<T9),
AT2o = a[ + G2 — 2a3 —
- 3(c4 + a5 - 2o6) + 2(o7 + a8 - 2a9), K22 = -3(a1-a2) + 2(<j4-a5) + (a7-a8),
К' = - (о, - о2) + 3(о4 - о3) - 2(о7 - о8), (16) ДРУГЙМИ методами, позволят получить важную
информацию о структуре образца.
= Зо, + Зо2 + 8о3-_ 4(4о4 + 4 о5 - об) - 2(4о7 + 4о8 - о9), ^42 = -(о,-о2)-4(о4-о5)-2(о7-о8), /Г44 = а, + о2 - 4об - 2о9, G22 = -6(о,0 + о„)-2о,2-4о,3, G22 = 2(о,0 + о,,)-4о12 + 6о13, G42 = - 2(о,о + о„) + 4о,2 + 8о,3,
G44 = 4(0,0-0,,) с тринадцатью неизвестными
15А
^Ьо = К'оо =
4K2J2 15D
Второй способ выбора углов Эйлера
Для второго способа выбора углов Эйлера выполняются все соотношения предыдущего раздела при замене тили наоборот. Первые девять уравнений (16) имеют такой же вид, а вместо четырех последних выполняются следующие соотношения:
4я27г'
К20 = 84(вМ200-2Ке(^М202)), К'20 = 84(ЕМ200-2Яе(Ш202)), К22 = 28 7б(ВМ220 - 2Яе(^А/222)), К22 = 28^/6(£M22o-2Re(Ш222)), Кт = 560(СМт-2Ке(СМ4О2-НМш)), (17)
К42 = 56л/ТО(СМ420 - 2Ке(СМ422 - НМ424)), К44 = 1бЛ0(СМш-2Ке(вМ442 -НМ444)), С 22 = —56лУб1ш(7Л/221), С22 = 5б7б1ш(АГМ221), С42 = 112-Л0(1ш(1А/421) + 1т(ММ423)),
^44 = 32^Ю(]т(Шш) + Ъа(ММмз))
/
Здесь введены, обозначения и б,-, по аналогии с обозначениями, использованными в работе [2].
Как видно из выражений (16) и (17), найти числовые значения всех коэффициентов разложения М/пм при / < 4 можно только в определенных частных случаях, когда функция распределения ори-
и22 = 6 (о10 + о ,,) + 2о,2 + 4о13, G22 = - 2(о,о+ оп) + 4О,2-60,з,
(18)
G42 = 2(o,0 + o„)-4o12-8o13i
GM = 4(о,0-о„) В этом случае из спектров КР можно найти
Коо =
15А
Коо -
4тс2л/2' 15D
4тс272'
К20 = 84(ВМШ + 2Re(F*M220)), К'20 = 84(£M200 + 2Re(/*M220)), К22 = -2%j6(BM202 + 2Re(F*M222)),
£22 = -28 7б(£М202 + 2Re(/*M222)), ^40 = 560(СМ400 + 2Re(G*Af420 + Н*Мщ)), (19)
£42 = -56VTO(CM402 + 2Re(G*M422 + ff*M442)), £44 = l6j%(CM404 + 2Re(G*M424 + H*M444)), KJ22 — -56V6Re(./*M2,2),
G22 = 56/v/6Re(íT*M2,2), G42 = 112VT0(Re(L*M4,2)-Re(M*M432)), G44 = 32770(Re(L*M414)-Re(M*M434))
ПРИЛОЖЕНИЕ Рассмотрим в качестве примеров два поли-
ентации макромолекул имеет элементы симмет- мера - ПЭ и ПП. Исследования этих полимеров
рии. В общем случае можно найти только соотно- показали [5, 6], что с помощью КР-спектроско-
шения между коэффициентами разложения, пии можно с достаточной точностью определить
которые в сочетании с данными, полученными параметры ориентации макромолекул.
ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ Полиэтилен
Пусть углы Эйлера определены по первому способу [3].
Для ПЭ в спектре КР наблюдаются колебания симметрии Ag, Blg, B2g и B3g [7]. Для этих колебаний величины А, В,... I являются действительными, J = К = L = М равны нулю, и, следовательно, все Gjj равны нулю. Таким образом, для каждого типа колебаний существуют девять уравнений с девятью неизвестными. Численные значения коэффициентов разложения с нечетными индексами определить из спектров КР в этом случае нельзя.
В работе [2] было показано, что для колебания симметрии Ag выполняются соотношения
Е = (1>-24С)/(2л/5),
/ = 2jbG,
I
Н = (D- 14C)/(2T7Ö),
а для колебания симметрии Blg
А:В:С:D:Е:Н=
= 224 : 8^5 : 2 : 168 : 1275 :
hF=G = / = 0. Из уравнений (16) следует, что при измерении интенсивности полосы смешанной симметрии Ag и Blg можно определить значения Мгад, М2ад, Re(M202) и Re(M222) и связь между другими коэффициентами разложения.
, Анализ других колебаний, выполненный в работе [2], показал, что для колебания симметрии B2g выполняется
Л : В : С : D : Е : F : G : I = = 112 : -2 75 : -4 : 84 : -375 : JbQ :
: -7lÖ : з730/2,
а для колебания симметрии B3g
А:В:С:D:E:F:G:I= = 112 : -275 : -4 : 84 : -375 : -755 : : 7TÖ : -3730/2,
и для обоих колебаний Я = 0.
Таким образом, из измерений интенсивности КР полосы смешанной симметрии B2g и B2g можно найти
М
М.
200
2 - f2
+ 76%-^-2Rе(М202), е +/
220
+ 7б е(М222
Л*400- I-
М420- I-
мш-
e2 + f
1e2-f
V + /
Rе(М402),
е' + Г
'5 е1 - /2
V + /2
ReiM^),
где ей/ - компоненты тензора поляризуемости колебаний Ви В3? соответственно.
Для колебаний симметрии Я^, и В3? существуют следующие соотношения между а,:
а, + а8 + а9 = 0,
о2 + а7 + а9 = 0, а3 + а7 + а8 = 0
Таким образом, для этих колебаний только шесть уравнений из девяти независимы.
Итак, при исследовании ориентационного порядка в ПЭ для определения четырех параметров ориентации Мш, Мш, Ке{М2(п) и Re(M222) удобно использовать полосу смешанной симметрии Ag я ВХг Если же необходима информация о коэффициентах разложения высоких порядков, то нужно провести измерения для полосы смешанной симметрии Вг& и ВЪг
Полипропилен
Для ПП в спектре КР наблюдаются колебания симметрии Л и £ [8]. Для колебания симметрии А компоненты тензора поляризуемости а^ и ауу равны между собой, и отношение компонент ахх и аи может быть найдено из измерения деполяри-зационного отношения в изотропном образце. Для этого колебания /7=С = Я = / = У = А' = 1 = А/ =
= 0 и О = 14С, Е = -75 С.
Таким образом, из измерений интенсивности КР колебания симметрии А можно определить коэффициенты разложения М200, М220, М400, М42о и
Для колебания симметрии Е величины £ = б =
2 4
-Н-1 = ]= К = Ь равны нулю, В - -Е,А= - Б
и М - комплексное [2]. Из спектров КР можно определить коэффициенты разложения Мш, М220, М4оо, М420 и Мш, а также получить информацию о М423 и Мт.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bower D.I. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1972.
V. 10. № 11. P. 2135. ,2. Bower D.I. // J. Phys, Atom. Molec. Phys. 1976. V. 9. № 18. P. 3275.
3. Николаева Г.Ю., Семенова JI.E., Прохордв K.A., Гордеев С.А. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 10. С. 1695.
4. Strobl G.R., Hagedorn W. И J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16. №6. P. 1181.
5. Николаева Г.Ю., Семенова Л.Е., Прохоров К.А., Гордеев С.А. // Оптика и спектроскопия. 1998. Т. 85. № 3. С. 454.
6. Satija S.K., Wang СИ. // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. № 6. P. 2739.
7. Gall M J., Hendra PJ., Peacock С J., Cudby M.E., Willis H.A. // Spectrochim. Acta. 1972. V. 28A. № 8. P. 1485.
8. Vasko P.D., Koening J.L. // Macromolecules. 1970. V. 3. № 5. P. 597.
Application of the Raman Spectroscopy to Quantitative Analysis of thé Macromolecular Orientation in Polycrystalline Polymers
G. Yu. Nikolaeva*, L. E. Semenova*, P. P. Pashinin*, K. A. Prokhorov*, and S. A. Gordeev**
* Institute of General Physics, Russian Academy of Sciences, ul.Vavilova 38, Moscow, 117942 Russia
** Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—Equations connecting the Raman intensity to the expansion coefficients of the macromolecular orientation distribution function are derived and analyzed for a polymer sample with three mutually perpendicular two-fold symmetry axes. This case is the most typical of commercial polymers. The orientation of PE and PP is considered as an example.
