Пожарная опасность зажигания целлюлозных материалов тепловым излучением Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Р. Ш. ЕНАЛЕЕВ, канд. техн. наук, доцент кафедры химической кибернетики факультета пищевых технологий Казанского национального исследовательского технологического университета, г. Казань, Республика Татарстан

Э. Ш. ТЕЛЯКОВ, д-р техн. наук, профессор кафедры машин и аппаратов химических производств механического факультета Казанского национального исследовательского технологического университета, г. Казань, Республика Татарстан

Ю. С. ЧИСТОВ, аспирант кафедры машин и аппаратов химических производств механического факультета Казанского национального исследовательского технологического университета, г. Казань, Республика Татарстан

А. Ф. ГАБИДУЛЛИН, главный конструктор завода "Промстальконструкция", ОАО "КамаГлавСтрой", г. Нижнекамск, Россия

УДК 614.841

ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ ЗАЖИГАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ТЕПЛОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

Проведен анализ ключевых положений элементарной тепловой теории зажигания. Построена модель с учетом фазовых превращений, влияния выгорания и объемного поглощения лучистой энергии. Предложено критическое условие зажигания для поверхностного дифференциального объема. Показана применимость модели для определения характеристик зажигания материалов на основе целлюлозы. Установлены критические условия материалов одежды при прогнозировании теплового поражения человека в чрезвычайных ситуациях.

Ключевые слова: чрезвычайная ситуация; теория зажигания; критические условия; прогнозирование; тепловое поражение.

Введение

Исследование закономерностей воспламенения и горения природных и синтетических полимеров и композиционных материалов на их основе имеет важное практическое значение при создании пожаробезопасных материалов.

Наиболее распространенным природным полимером является целлюлоза. Целлюлозные материалы (ЦМ) условно можно назвать натуральным твердым топливом в отличие от "искусственных" топлив — порохов, твердых ракетных топлив и конденсированных взрывчатых веществ [1]. Целлюлоза может служить также сырьем для получения синтетических топлив. Так, например, нитроцеллюлоза образуется при обработке натуральной целлюлозы (высокополимерного спирта) азотной кислотой [2].

В природных и техногенных катастрофах наибольшую опасность для объектов различной физико-химической и биологической природы представляет тепловое излучение. При его воздействии на горючие материалы может произойти их возгорание и образование новых очагов пожара. Наибольшую опасность для человека представляет зажигание покровного слоя одежды, изготовленного из тканого целлюлозного материала и его композитов, и, как следствие, возникновение вторичных ожогов кожного покрова.

Оценка опасности возгорания горючих материалов представляется в виде экспериментальной зависимости времени воспламенения от плотности теплового потока облучения [3,4].

При создании расчетных методик определения основных характеристик зажигания за основу могут быть приняты ключевые представления тепловой теории зажигания конденсированных веществ (к-ве-ществ) [5, 6], которые в классической постановке имеют законченный вид [7]. Однако в простейшей тепловой модели зажигания не учитывается весь комплекс физико-химических превращений, происходящих при термическом разложении ЦМ [8].

В связи с изложенным и с учетом дальнейшего развития тепловой теории применительно к исследованию процессов зажигания мотивирован выбор цели и задач исследований.

Целью данной работы является моделирование процессов взаимодействия теплового излучения с горючими материалами на основе целлюлозы. В задачи исследования входят анализ ключевых положений теории зажигания конденсированных систем, модификация критических условий зажигания, построение модели термического разложения и зажигания целлюлозных материалов и оценка опасности теплового поражения человека при возгорании материалов одежды.

© Еналеев Р. Ш., Теляков Э. Ш., Чистов Ю. С., Габидуллин А. Ф., 2012

Ключевые представления теории зажигания

Горению веществ, способных к химическому превращению с выделением тепла, всегда предшествует процесс зажигания от внешнего источника инициирования.

В математической постановке задач зажигания вводятся следующие допущения. Химическая реакция, приводящая к зажиганию, протекает в нагретом слое исходного вещества. Толщина прогретого слоя намного меньше размера тела. Вещество в зоне нагрева неподвижно и не претерпевает каких-либо фазовых превращений (испарение, пиролиз, плавление, абляция). Зажигание протекает при малых глубинах превращений вещества, кинетические закономерности при зажигании можно описать реакцией нулевого порядка.

Уравнение распространения тепла для твердофазной тепловой модели зажигания имеет следующий вид:

дТ

д2Т , 0тк

^ = + ^ ехр|-^-|. (1)

дт

д х

ЯТ

В уравнении (1) приняты следующие обозначения: Т — абсолютная температура, К; т — время, с; а — температуропроводность, м2/с; х — координата декартовой системы, м; Qm — тепловой эффект химической реакции, отнесенный к единице массы, Дж/кг; к—предэкспонента, с-1; с—удельная теплоемкость, Дж/(кг-К); Е — энергия активации, Дж/моль; Я — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К).

Нелинейное уравнение теплопроводности (1) с химическими источниками тепла аналитического решения не имеет. Все разновидности приближенных методов связаны с различными выражениями для критического условия зажигания, которое получается в результате либо физических соображений, либо численного решения конкретной задачи.

В качестве такого условия может служить уравнение баланса тепла в зоне химической реакции. Впервые такую тепловую модель предложил Н. Н. Семенов [9]. Она заключается в том, что в точке зажигания количество тепла, выделяемого вследствие химических реакций, начинает превышать тепло-отвод:

Q+ ^ Q-, (2)

где Q+ — количество тепла, выделяемого в результате химических реакций в твердой фазе, Вт/м3; Q- — теплоотвод в глубь конденсированного вещества, Вт/м3.

В [10] условие (2) записывается в виде:

^ к ( Тз) хз ^ 9 (хз> т ,«п X

(3)

к(Тз) — скорость химической реакции, с-1; хз — ширина зоны химической реакции, м; 9 (хз, тг^п) — плотность теплового потока вглубь конденсированного вещества, Вт/м2;

"щп

время зажигания, с.

Условия на поверхности в зависимости от механизма нагрева могут быть самые разнообразные. В элементарной теории зажигания рассматриваются граничные условия при постоянной температуре, постоянной плотности теплового потока на поверхности или постоянной плотности теплового потока излучения для полупрозрачных тел.

В [5] проведен приближенный расчет характеристик зажигания. На рис. 1 представлена зависимость времени зажигания от прозрачности нитроцеллюлозы.

В теории зажигания для сравнения закономерностей зажигания при различных механизмах нагрева используется полулогарифмическое представление результатов: т ^ = ф (1/Т^п ),где Т^—температура зажигания.

В этих координатах режиму зажигания при постоянном тепловом потоке на поверхности соответствует прямая 1 (рис. 2 [5]). Прямая 2, почти параллельная 1, описывает режим постоянной температуры поверхности или идеального контакта с нагретым массивным телом. Для конвективного нагрева указанная зависимость описывается кривой 3. При объемном нагреве вещества зависимость ^(1/Т,) имеет более сложный характер: кривая 4 соответствует случаю полупрозрачного вещества.

Простейшая модель зажигания к-веществ адекватна многочисленным экспериментальным данным по зажиганию твердых ракетных топлив при определенных допущениях. Для ЦМ покровного слоя одежды основные допущения неприемлемы. Например, ширина прогретого слоя, входящая в критерий

^¿ея» с

где QV — тепловой эффект химической реакции, отнесенный на единицу объема, Дж/м3;

см

Рис. 1. Зависимость времени зажигания т,^ нитроцеллюлозы от ее поглощающей способности ц при различных значениях теплового потока 90 (кал/(см2-с)) [5]: 1 — 1; 2 — 5; 3 — 10; 4 — 25; 5 — 50

с

-1

-2

-3

I

Ч2

3 /У/

¿/г

/ / / /

\

1,4 1,5 1,6 1,7

1,8

1,9 1 /Т1еп, 103 К"1

Рис. 2. Зависимость времени зажигания т,^ нитроцеллюлозы от температуры зажигания Т1^п при различных режимах нагрева: 1 — постоянный тепловой поток; 2 — постоянная температура поверхности; 3 — конвективный режим; 4 — объемный нагрев

зажигания для тканого материала, может быть в несколько раз больше, чем его толщина. Поэтому при построении математической модели зажигания тонких ЦМ необходимо обосновать новые выражения для критических условий зажигания.

Модификация критических условий зажигания

Для моделирования процессов взаимодействия теплового излучения с горючими материалами на основе целлюлозы предлагаются подходы дальнейшего развития тепловой теории зажигания в двух аспектах.

1. Математические модели теории зажигания формулируются для полуограниченного тела. В то же время горючие материалы имеют конечные размеры, сравнимые с шириной зоны химической реакции (например, ткани, бумага, листья растений и т. п.). Поэтому предлагается критическое условие зажигания записывать не для зоны реакции в виде (2) или (3), а для дифференциального объема, прилегающего к нагреваемой поверхности:

дл т),

Ч + =

дт

б р ¿х;

= -X

дТ(Ь, т)

дх

(4)

(5)

где ч+, Ч- — плотность соответственно прихода и отвода теплового потока, Вт/м2;

Л — степень превращения; Ь — координата подвижной границы, м;

Ь = х + ¿х; при х = 0 Ь = ¿х « Нх;

Нх — шаг численного интегрирования по координате;

р — плотность, кг/м3.

2. Предлагается учитывать выгорание вещества в процессе зажигания путем введения в уравнение (1) изменений, учитывающих первый порядок реакции.

Реализация предложенных аспектов осуществляется по математической модели зажигания, учитывающей выгорание материала до момента воспламенения и объемный источник поглощенного излучения, в виде:

дТ . д2Т с р— = Л,—-

бк (1 -л) ехр| - —

(7)

(6)

дт дх2

+ ЧоЦ ехр(-цх),

где ц — коэффициент поглощения, м-1;

Ч0 — заданное значение теплового потока, Вт/м2.

Характеристики зажигания — время появления пламени и температура поверхности определяются с применением предлагаемых критических условий зажигания (4)-(6).

Результаты вычислительного эксперимента по численному моделированию процесса зажигания для модельных образцов нитроцеллюлозы по предлагаемым критериям зажигания представлены на рис. 1 и 2 в виде точек. Важно отметить, что для модели нагрева тепловым излучением в отличие от предполагаемой кривой 4 получена линейная зависимость между характеристиками зажигания (отмечена треугольниками на рис. 2).

Хорошая сходимость результатов расчета по зажиганию нитроцеллюлозы с использованием общеизвестных и предлагаемых критических условий зажигания подтверждает правомерность применения модифицированных критических условий для зажигания ЦМ.

Зажигание целлюлозных материалов

Зажигание полимерных целлюлозных материалов представляет собой сложный нестационарный физико-химический процесс. Наиболее важными и наименее изученными процессами интенсивного термического разложения являются объемное испарение, пиролиз и воспламенение продуктов разложения как в газовой, так и в конденсированной фазах.

Физическая модель зажигания ЦМ может быть представлена следующим образом (рис. 3). При нагревании лучистым потоком наблюдаются три стадии термического разложения материала: испарение влаги, пиролиз сухого остатка, реакция окисления коксового остатка пиролиза кислородом воздуха. Согласно термографическим данным заметное испарение воды у растительных материалов начинается при температуре 50-60 °С [11] и заканчивается

Ч

Условные стадии термического разложения

Испарение Пиролиз

Зажигание

50

Температурные интервалы 160 180 250 200

350 "С

Рис. 3. Физическая модель зажигания

при температуре порядка 110 или 150 °С [12]. Для тканых материалов удаление сорбционной влаги происходит в диапазоне температур от 30 до 160 (260) °С [8].

Для ЦМ, в объеме которых горючее и окислитель изначально разделены и соединяются лишь в процессе быстрого нагрева, применение твердофазной модели не представляется возможным.

В математической постановке зажигания таких гетерогенных систем с физико-химическими превращениями предлагаются для каждой стадии свои кинетические и термические характеристики. Для полупрозрачных тел, какими являются ЦМ, необходимо учитывать объемный нагрев материала за счет излучения. Тогда уравнение закона сохранения энергии можно представить в виде:

дТ

д2Т

с= г -Ql - Q2 + Qз + Q4;

дт

д х 2

Ql = Q и

дт

дт

= к исп(1 -Л исп)ехр

ьэф

ЯТ

(8)

(9)

Q2 = Q

д'

пир

пир

дт

дЛ,

дт

= кпир(1 -Л пир)ехр

Г Ег

ЯТ

(10)

Qз = Q х

дт

дт

= кхим(1 -Л хим)ехр| -

ЯТ

Q4 = ец 90 е х, где Qi — тепловой эффект, Дж/кг;, = 1, 4;

(11)

(12)

100

50

0,5

К

10

100

300 д, кВт/м2

Рис. 4. Зависимость времени зажигания текстильных материалов от плотности теплового потока излучения: х — эксперимент ВНИИПО; О — математическая модель

Лисп Лхим — степень превращения на ста-

дии соответственно испарения, пиролиза, химической реакции;

кисп, кпир, кхим — скорость реакции на стадии соответственно испарения, пиролиза, химической реакции;

А>ф—эффективная теплота испарения, Дж/моль; Тисп, Тпир, ТХиМ — температура на стадии соответственно испарения, пиролиза, химической реакции;

Еисп, Епир, Ехим — кинетический параметр на стадии соответственно испарения, пиролиза, химической реакции; е — степень черноты:

индексы соответствуют: 1 — стадии испарения, 2 — стадии пиролиза, 3 — стадии химической реакции в коксовом остатке с выделением тепла, 4 — стадии поглощения лучистой энергии. В данной работе в качестве объекта исследования выбрана ткань из смеси хлопковых и полиэфирных волокон [13].

Результаты вычислительного эксперимента по зажиганию текстильных материалов и сравнение их с опытными данными ВНИИПО [4] представлены на рис. 4.

Хорошая сходимость расчетных и экспериментальных результатов позволяет использовать разработанную модель для оценки влияния начальных условий (температура, влажность), теплофизических и термических свойств ЦМ на характеристики зажигания.

Практическое применение

Практическое применение полученных результатов исследования заключается в возможности прогнозирования времени зажигания горючих материалов в зависимости от плотности тепловых потоков излучения.

Летальный ^Н

Ожог III ст.

Ожог II ст. 1

Ожог I ст. НИК

Болевой порог 1

Без поражения 1

Расстояние 250 1500 750 1000 1100

от источника, м \

Логарифм 8,85 ¡7,09 5,58 4,34 3,90

индекса ,7,25

Вероятности: 0,2 0,5 0,8

□ I

□ □ п □ ■ ■ ■ ■

Граница зажигания

Рис. 5. Совмещение спектра теплового поражения и границы зажигания

Другим важным практическим аспектом является оценка теплового поражения человека в зависимости от зажигания материалов одежды. В настоящее время оценка массовых тепловых поражений в чрезвычайных ситуациях проводится по количеству пострадавших с поражениями каждой степени тяжести на различных расстояниях от аварийного источника излучения. При этом учитываются последствия воздействия теплового излучения только на открытые участки кожного покрова. Оценка опасности зажигания покровного слоя одежды в нормативных документах МЧС не представлена.

В медицинской статистике прогнозирование термических ожогов [14] проводится по зависимости степени термического поражения от логарифма индекса облучения I, инвариантного ко времени экспозиции т (с):

т 1,333

I = 9 т, (13)

где д — плотность теплового потока, кВт/м2.

По результатам обработки данных по зажиганию на рис. 4 методом наименьших квадратов рассчитан индекс облучения, инвариантный ко времени зажигания, и его логарифм:

I = д 1 '3 1 7т =1 3 1 3; 1п1 = 7, 1 8. ( 1 4)

При переходе к единицам измерения индекса облучения для термических ожогов выражение (14) записывается в виде:

I = д1,333т = 1409,4; 1п1 =7,251. (15)

Очевидно, что количественную оценку опасности зажигания можно проводить с использованием спектра теплового поражения [14], под которым по-

нимается распределение вероятностей поражения каждой степени тяжести в зависимости от расстояния от источника облучения.

На рис. 5 приведен расчетный спектр поражения человека при действии огненного шара при аварийном выбросе пропана массой 254 т (согласно ГОСТ 12.3.047-98). В этом спектре пунктирной линией отмечена граница индекса зажигания.

Для открытых участков кожного покрова сумма вероятностей группы несовместных событий в виде различных степеней ожога равна единице. Например, на расстоянии приблизительно 500 м от источника облучения летальные потери по ГОСТу составят порядка 80 % от числа пострадавших. Как видно из рис. 5, летальные потери с учетом границы зажигания на расстоянии 500 м составляют 100 %.

Таким образом, прогнозирование последствий воздействия опасных факторов пожара как на открытые участки кожного покрова, так и на защищенные одеждой позволяет получить более достоверную и объективную информацию для оценки пожарного риска в чрезвычайных ситуациях.

Выводы

Предложены новые выражения для критических условий зажигания конденсированных веществ.

Построена математическая модель прогнозирования условий зажигания горючих материалов на основе целлюлозы.

Разработана программа для оценки зон теплового поражения открытых и защищенных одеждой участков кожного покрова человека в чрезвычайных ситуациях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зельдович Я. Б., Лейпунский О. И., Либрович В. Б. Теория нестационарного горения порохов. — М. : Наука, 1975. — 132 с.

2. Законщиков А. П. Нитроцеллюлоза. — М., 1950. — 370 с.

3. Технический регламент о требованиях пожарной безопасности : Федер. закон от 22.07.2008 г. № 123-ФЗ; принят Гос. Думой 04.07.2008 г.; одобр. Сов. Федерации 11.07.2008 г. — М. : ФГУ

ВНИИПО, 2008. — 157 с. // Российская газета. — 2008. — № 163; Собр. законодательства РФ.

— 2008.—№30.

4. Самотаев А. В. Исследование времени воспламенения веществ и материалов при пожаре // В кн.: Пожарно-техническая тактика и автоматические установки пожаротушения. — М., 1989.

— С. 137-147.

5. Merzhanov A. J., Averson A. E. The Present State of the Thermal Ignition Theory: An Invited Review // Combustion and Flame. — 1971. — Vol. 16. — P. 89-124.

6. Вилюнов В. И. Теория зажигания конденсированных веществ. — Новосибирск : Наука, 1984.

— 189 с.

7. Ассовский И. Г. Физика горения и внутренняя баллистика. — М. : Наука, 2005. — 357 с.

8. Баратов А. Н., Константинова Н. И., Молчадский И. С. Пожарная опасность текстильных материалов. — М. : ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2006. — 273 с.

9. Семенов Н. Н. К теории процессов горения // Журнал русского физического общества. Физика.

— 1928. — Т. 60, № 3. — С. 241-250.

10. Аверсон А. Э., Барзыкин В. В., Мержанов А. /.Приближенный метод решения задач тепловой теории зажигания // ДАН СССР, 1968.—Т. 178, № 1. —С. 131.

11. Казанский В. Ф., Луцык Р. В., Казанский В. М.Определение удельной теплоты испарения жидкости из дисперсных тел в широком диапазоне температур // ИФЖ. — 1963. — Т. 11, № 5. — С. 587-594.

12. Конев Э. В. Термографическое исследование лесных горючих материалов // В кн.: Вопросы лесной пирологии. — Красноярск : Институт леса и древесины СО АН СССР, 1972. — С. 103-118.

13. Бахмен Н. Н., Беляев А. А., Лобанов И. Н. и др. Влияние подложки на горючесть тканей // ФГВ.

— 1991.—№2.— С. 63-66.

14. Еналеев Р. Ш., Теляков Э. Ш., Закиров Г. М., Чистов Ю. С. Прогнозирование санитарных потерь от воздействия теплового излучения в чрезвычайных ситуациях // Безопасность жизнедеятельности. — 2011. — № 1. — С. 36-44.

Материал поступил в редакцию 01.02.2012 г. Электронные адреса авторов: firepredict@yandex.ru;

yura-chistov@yandex.ru; gaf@yandex.ru.

Из пожарно-технического энциклопедического словаря

ИСТОЧНИК ЗАЖИГАНИЯ — источник энергии или средство энергетического воздействия, инициирующее горение. Зажигательная способность источника зажигания характеризуется развиваемой им мощностью, длительностью действия, а также температурой и размерами нагреваемой зоны (площадью контакта с горючей средой). Эффективность источника зажигания тем выше, чем больше указанные параметры превосходят соответствующие показатели контактирующей с ним горючей среды. При расследовании причин пожара выявляют первичные источники зажигания (например, тепловое воздействие тлеющей сигареты, непогашенной спички, электрического разряда и др.), которые в свою очередь вызывают появление непосредственно инициирующих пожар вторичных источников зажигания большей интенсивности (загоревшаяся бумага, занавеска, питающий шнур электроприбора и т. п.). Например: источник зажигания — непотушенная сигарета — объект зажигания — бумага в корзине — она же источник зажигания для объекта зажигания — канцелярского стола, который является источником зажигания для объекта зажигания — помещения, который в свою очередь является источником зажигания для объекта зажигания — коридора и смежных помещений, которые в свою очередь являются источником зажигания для объекта зажигания — всего здания. Для проведения испытаний продукции на пожарную опасность (в процессе разработки, постановки на производство, сертификации, реализации, эксплуатации) используются эталонные (стандартизованные) источники зажигания (например, пламя газовой горелки, электрический разряд, накаленная спираль и др.), моделирующие реальные источники зажигания, которые с различной степенью вероятности могут возникать в изделиях.