CC BY
129
Р. Ф. Нафикова, Л. А.Мазина, Л. Б. Степанова, Т. Р. Дебердеев,
Д. Ш. Калинина, И. И. Насыров, Р. Я. Дебердеев
ПОВЫШЕНИЕ ЖИЗНЕСПОСОБНОСТИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ
Ключевые слова: металл-содержащие смазки, моноэфиры глицерина ПВХ пластизоль.
Исследовано регулирование реологических характеристик ПВХ пластизоли с использованием металлсодержащих смазок,содержащих моноэфиры глицерина на основе олеиновой (МЭГО), стеариновой (МЭГС) и высших а,а'-разветвленных изомерныхмонокарбоновых (ВИК) кислот (МЭГВ), (до 6 % масс.) и карбоксилаты двухвалентных металлов. Определено влияние металлсодержащих смазок на свойства пластизолей на основе эмульсионного. Также показана экстремальная зависимость вязкости ПВХ-пластизолей от совместимости полимера с пластификаторами
Keywords: metal-containing lubricants, monoethers of glycerin, PVC plactisol.
Regulation of rheological characteristics of PVC plastisols with use of the metal-containing lubricants containing monoethers of glycerin on the basis of oleic , stearic and the higher a,a '-branched isomeric monocarboxylic acids , (to 6 % of masses is probed.) and carboxylates of bivalent metals. Influence of metal-containing lubricants on properties of plastisols on the basis of the emulsion is defined. Extremal dependence of viscosity of PVC plastisols on compatibility of polymer with plasticizers is also shown.
Производство продукции из ПВХ пластизолей отличается многообразием методов. При этом важное значение имеют реологические характеристики и жизнеспособность пластизолей, которые определяют производительность оборудования, качество продукции и количество образующихся отходов [1]. На вязкость пластизолей оказывают влияние соэмульгаторы используемые при полимеризации, способ выделения поливинилхлорида из латекса, гранулометрический состав, структура и морфология отдельных зерен, молекулярная масса полимера, влага, вязкость пластификаторов, взаимодействие ПВХ с пластификаторами, ван-дер-ваальсовы силы между частично набухшими зернами ПВХ, технологические и рецептурные факторы [2-4].
Склонность ПВХ пластизолей к загустева-нию с течением времени связывают с набуханием полимера в пластификаторах, диффузией его молекул в полимер и другими факторами [5]. Снизить вязкость пластизолей и повысить стабильность их при хранении можно введением в их состав веществ, обладающих низкой совместимостью с ПВХ, в частности фенолформальдегидных и эпоксидиа-новых смол, изоцианатов, хлорпарафинов [6], ди-метакриловых эфиров олигоэтиленгликолей [7], полиэфирных пластификаторов, термостабилизаторов на основе дилаурата дибутилолова, крем-нийорганических жидкостей и других полярных соединений [8-9]. При этом следует подбирать оптимальные соотношения компонентов, так как введение нерастворяющих пластификаторов выше предела совместимости с ПВХ в дальнейшем, в процессе эксплуатации может привести к миграции жидкости из готового изделия вследствие расслоения системы на фазы.
В данной работе приведены результаты исследований по регулированию реологических характеристик и повышению жизнеспособности ПВХ пластизоли с использованием металлсодержащих смазок - в составе которых присутствуют моноэфиры глицерина на основе олеиновой (МЭГО), стеари-
новой (МЭГС) и высших а,а'-разветвленных изомерных монокарбоновых (ВИК) кислот (МЭГВ), (до 6 % масс.) и карбоксилаты двухвалентных металлов, полученных по новой одностадийной безотходной технологии [10].
Влияние металлсодержащих смазок на свойства пластизолей на основе эмульсионного ПВХ марки ЕП 6602С исследовали на модельных композициях следующего состава: ПВХ ЕП-6602 -120 масс. ч., диоктилфталат - 75-80 масс. ч., металлсодержащие смазки - 0 - 5. Соотношение ПВХ и пластификаторов во всех случаях было постоянным и составляло 120: 80 соответственно.
Композиции готовили в лабораторном смесителе, при скорости перемешивания 120 об/мин, в течение 30 мин. Реологические характеристики ПВХ-пластизолей определяли на ротационном вискозиметре «Полимер РПЭ-1М» с рабочим узлом цилиндр-цилиндр в диапазоне скоростей сдвига от 0,527 до 11,17 с-1. Коэффициент старения (К) определяли по уравнению К^л/По ("Лг вязкость после хранения в течение 21 суток; по- вязкость через 2 часа). Пленки получали желированием пластизоля в термошкафу в течение 15 мин. при 170 0С. Белизну пленок пластизоля определяли на блескомере ФБ-2.
Известно, что вязкость поливинилхлоридных паст и ее стабильность во времени предопределяет растворяющая способность и вязкость пластификатора. В этой связи изучено влияние металлсодержащих смазок на растворяющую способность ДОФ по критической температуре растворения (КТР) ПВХ в бинарной смеси пластификаторов ДОФ: металлсодержащая смазка.
Получена экстремальная зависимость данного параметра от содержания металлсодержащих смазок, с увеличением их концентрации в смеси пластификаторов КТР полимера сначала снижается, затем снова возрастает (рис.1).
Таким образом, введение ограничено совместимых с ПВХ металлсодержащих смазок в количестве до 0,2 мас.ч. улучшает растворяющую спо-
собность ДОФ, что удовлетворительным образом согласуются с известной теорией - повышение растворяющего действия при введении совместно с растворяющими пластификаторами небольших количеств ограниченно растворяющих. Вероятно, в данном случае происходит активирование ДОФ металлсодержащими смазками, которые по отношению к ПВХ являются плохими растворителями. С увеличением содержания смазок в составе пластифицирующей смеси более 1 мас.ч. КТР повышается, что обусловлено ухудшением совместимости смеси пластификаторов с ПВХ.
Рис. 1 - Влияние металлсодержащих смазок в бинарной смеси пластификаторов на критическую температуру растворения ПВХ: 1- Ca+Zn МЭГО; 2- Ca+Zn МЭГВ
Исследование влияния содержания моноэфиров глицерина в бинарной смеси пластификаторов на вязкость ПВХ-пластизолей также показало экстремальную зависимость вязкости от совместимости полимера с пластификаторами. После 21 суток хранения пластизоли, в состав которых введено 0,4 мас.ч. металлсодержащих смазок характеризуются вязкостью более высокой, чем пасты, изготовленные с использованием только ДОФ. С увеличением дозировки металлсодержащих смазок снижается вязкость пластизоли, вследствие снижения растворяющей способности бинарной смеси пластификаторов. Металлсодержащие смазки, растворяющие ПВХ при более высокой температуре, менее энергично с ним взаимодействуют, и значительное количество их выделяется в жидкую фазу. Это обеспечивает снижение нарастания вязкости во времени.
Изучение реологических свойств ПВХ-пластизолей в сравнительно широком диапазоне скоростей сдвига показало (рис. 2-3), что при хранении пластизоля происходит не только увеличение вязкости, но и его структурирование. Из приведенных данных следует, что в первый день приготовления пластизоль обладает свойствами ньютоновской жидкости - скорость сдвига не оказывает заметного влияния на вязкость пластизоля. В течение последующих дней хранения характер кривой течения меняется, наблюдаются отклонения от ньютоновской зависимости - с увеличением скорости сдвига вязкость заметно снижается, реологические свойства пластизолей характеризуются вязкостной тиксо-тропией.
Рис. 2 - Изменение реологических свойств ПВХ-пластизолей, приготовленных с использованием диоктилфталата при хранении при комнатной температуре: 1- 2 часа после изготовления; 2- 1 сутки; 3 - 6 суток; 4 - 14 суток; 5 -21 сутки
Рис. 3 - Изменение реологических свойств ПВХ-пластизолей, приготовленных с использованием 75 мас.ч диоктилфталата и 5 мас.ч. Ca+Zn МЭ-ГО при хранении при комнатной температуре: 12 часа после изготовления; 2- 1 сутки; 3 - 6 суток; 4 - 14 суток; 5 -21 сутки
При старении ПВХ-пластизолей происходит усление структуры по вязкостным зарактеристикам, вероятно вследствие медленно идущего процесса набухания частиц полимера, повышения их сцепления и уменьшения содержания в системе «свободного пластификатора».
Введение в состав пластизоля
металлсодержащих смазок, в количествах,
повышающих КТР полимера в смеси пластификаторов и, следовательно, ухудшающих их растворяющую способность, приводит к стабилизации вязкости паст при хранении (рис. 4).
По изменению вязкости ПВХ-пластизолей по истечении 21 суток хранения рассчитаны коэффициенты старения (табл. 1).
Время хранения, сутки
Рис. 4 - Влияние пластификаторов на изменение вязкости ПВХ-пластизолей при хранении: 1 - 75 мас.ч. ДОФ +5 мас.ч. Ca+Zn МЭГВ; 2 - 75 мас.ч. ДОФ + 5 мас.ч. Ca+Zn МЭГО; 3 - 80 мас.ч. ДОФ. Скорость сдвига 2,79 с-1
Таблица 1 - Влияние металлсодержащих смазок на свойства ПВХ пластизоли
Наименование показателя ДОФ, 80 мас.ч ДОФ 70 мас.ч. ХП- 470 10 мас.ч. Бинарная смесь, мас.ч ДОФ : смазка = 75 : 5.
Са^п МЭГ В Са^і МЭ- ГО
Прочность при разрыве, кгс/см2 33 34 37 40
Относительное удлинение при разрыве, % 180 175 193 200
Термостабиль-ность,175 °С, мин 25 17 38 35
Начальная степень белизны, Бн, % 92 89 95 94
Конечная белизна, Бк, % (ч/з 0,5 ч при 448 К) 80 71 87 85
Относительная потеря степени белизны, % 13 20, 2 8,4 9,6
Начальная вязкость, Па 8,4 8,6 7,1 7,6
Вязкость через 21 сутки 61 37 19 22
Коэффициент старения 7,3 4,3 2,7 2,8
Данные показывают, что введение металлсодержащих смазок позволяет стабилизировать вязкость ПВХ-пластизолей - коэффициент старения
паст, полученных с их использованием практически в 2,5 раза ниже. В сравнении с ХП-470, металлсодержащие смазки проявляют большую эффективность как регуляторы вязкости пластизолей.
Исследование пленок пластизоли, полученных желированием в термошкафу показало, что металлсодержащие смазки несколько улучшают их цветостабильность (табл. 1). Введение металлсодержащих смазок во всех случаях обнаруживало сохранение белизны термообработанных пленок. Пленки, полученные из пластизоли в отсутствии металлсодержащих смазок, после термообработки характеризовались ухудшением цветности - приобретали выраженный бежевый цвет.
Таким образом, установлено, что введение в пластизольные ПВХ композиции металлсодержащих смазок в смеси с ДОФ в пределах 3-5 мас.ч снижает начальную вязкость полимерных паст и стабилизирует ее во времени, улучшает физикомеханические характеристики, а также термо- и цве-тостабильность полимерных пленок.
Литература
1. Корнев А.Е., Буканов О.Н., Шевердяев А. М. Технология эла-стомерных материалов. - М.: 2000 г. - 288 с.
2. Меринов Ю.А., Лешин В.В. О механизме влияния соэмульга-торов эмульсионной и микросуспензионной полимеризации винилхлорида на реологические свойства поливинилхлоридных пластизолей// Коллоидный журнал.- 1994.- т.56.- № 2.- с. 210213.
3. Богданова Ю.Н., Навроцкий А.В., Навроцкий В.А. Влияние способа выделения поливинилхлорида из латекса на свойства дисперсий полимер-пластификатор // Пластические массы.-2008.- № 2.-с.10-12.
4. Горшков В.С., Шапиро Т.М., Шашкова Л.К., Комлев В.К. Реологические свойства ПВХ-пластизолей // Пластические массы.-1975.-№ 8.-с.56-58.
5. Меринов Ю.А., Трапезников А. А., Мозжухин В.Б., Смирнова Н.И. Начальная вязкость ПВХ-пластизолей и их склонность к загустеванию // Пластические массы. - 1986.- № 2.- с.36-38.
6. Иванов В.И., Красный М.Л. Снижение вязкости и повышение стабильности ПВХ-пластизолей // Пластические массы.- 1991.-№ 6.- с.19.
7. Горшков В.С., Шапиро Т.М., Горшков С.В., Мойкин Г.В., Фомин В.А. Модифицирование ПВХ-пластизолей диметакрило-выми эфирами олигоэтиленгликолей // Пластические массы. -1981.- № 1. - С. 25-27.
8. Заявка 96109129 РФ, МКИ С 08 Ь 27/06. Композиция ПВХ-пластизоля для получения пленочных изделий / А.И. Христофоров, И.А. Канаева, В.Ф. Северюк, В.И. Трусова, О.М. Борисова, В.А. Крылов. - № 96109129/04; заявл. 30.4.96; опубл. 20.7.98.
9. Сироткина Н.Л., Ключарева Г.Ю., Горшков В.С. Влияние бинарных смесей пластификаторов на свойства ПВХ пластизолей // Пластические массы.- 1985.-№ 4.- с.18-20.
10. Нафикова Р.Ф., Мазина Л.А, Дмитриев Ю.К., Загидуллин Р.Н., Дебердеев Р.Я. Одностадийный энерго- и ресурсосберегающий способ производства металлсодержащей смазки «Викол» для ПВХ // Химическая промышленность сегодня.-2005.-№ 8.- С-3234.
© Р. Ф. Нафикова - д-р техн. наук, зав. лаб. технологии и переработки ПВХ ОАО «Каустик», г.Стерлитамак, Nafikova.RF@kaus.ru; Л. А. Мазина - канд. техн. наук, вед. инж. ОАО «Каустик», г.Стерлитамак; Л. Б. Степанова - соиск., инженер I кат. ОАО «Каустик», г. Стерлитамак; Т. Р. Дебердев - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композитных материалов КНИТУ; Д. Ш. Калинина - магистрант КНИТУ; И. И. Насыров - студ. КНИТУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deber-deev@kgtu.ru.
