Повышение водостойкости гипсового вяжущего парафиновой эмульсией Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.311

В.Г. СОЛОВЬЕВ1, инженер (s_vadim_g@mail.ru), А.В. ЕРЕМИН1, канд. техн. наук (aleks.eremin@gmail.com); Д.М. ЕЛИСЕЕВ2, инженер (eliseev@himsi.ru); А.Ф. БУРЬЯНОВ1, д-р техн. наук (rga-service@mail.ru)

1 Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (129337, г. Москва, Ярославское ш., 26)

2 ООО «Химсинтез» (141700, г. Долгопрудный, Лихачевский пр., 5)

Повышение водостойкости гипсового вяжущего

■ W W

парафиновой эмульсией

Рассмотрены особенности влияния парафиновых эмульсий, содержащих наноразмерные частицы, на водостойкость гипсовых вяжущих ß-модификации. Результаты проведенных исследований показывают эффективность применения парафиновых эмульсий «ЭМВАКС-ГИПС-1» и «ЭМВАКС-ГИПС-2», содержащих наноразмерные частицы, для повышения водостойкости изделий из гипсовых вяжущих ß-модификаций: коэффициент размягчения повышается с 0,35 до 0,52-0,72. Установлено, что основным критерием, определяющим эффективность применения парафиновых эмульсий в гипсовых вяжущих ß-модификаций, является размер отдельных частиц парафина - значительное повышение эффективности достигается при применении эмульсий парафина с частицами менее 2 мкм, включая наноразмерные частицы меньше 300 нм. Определены особенности структурообразования гипсовых вяжущих при введении парафиновых эмульсий с различными размерами частиц.

Ключевые слова: гипсовое вяжущее, парафиновая эмульсия, наноразмерные частицы, водостойкость, структурообразование.

Для цитирования: Соловьев В.Г., Еремин А.В., Елисеев Д.М., Бурьянов А.Ф. Повышение водостойкости гипсового вяжущего парафиновой эмульсией // Строительные материалы. 2017. № 1-2. С. 45-49.

V.G. SOLOVYEV1, Engineer (s_vadim_g@mail.ru), A.V. EREMIN1, Candidate of Sciences (Engineering) (aleks.eremin@gmail.com); D.M. ELISEEV2, Engineer (eliseev@himsi.ru); А.F. BURYANOV1, Doctor of Sciences (Engineering) (rga-service@mail.ru)

1 National Research Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, Moscow, 129337, Russian Federation)

2 «Himsintez» OOO (5, Lihachevskiy Driveway, Dolgoprudniy, 141700, Russian Federation)

Improvement of Water Resistance of Gypsum Binder by Paraffin Emulsion

The article describes the features of the influence of paraffin emulsions, which contain nano-sized particles, on fastness to water of gypsum binders of p-modification. The results of these studies show the effectiveness of paraffin emulsions "EMVAKS-GIPS-1" and "EMVAKS-GIPS-2", containing nano-sized particles, to improve the fastness to water of products made of gypsum binders of p-modification - softening factor increased from 0.35 to 0.52-0.72. It is established that the main criterion of the effectiveness of paraffin emulsions gypsum binders of p-modification is the size of individual paraffin particles - a significant increase in efficiency is achieved when used with the paraffin emulsion particles less than 2 mkm, including nano-sized particles of less than 300 nm. Determined the features of structure of gypsum binders with introduced paraffin emulsions with different particle sizes.

Keywords: gypsum binder, paraffin emulsion, nano-sized particles, water resistance, structure.

For citation: Solovyev V.G., Eremin A.V., Eliseev D.M., Buryanov A.F. Improvement of water resistance of gypsum binder by paraffin emulsion. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2017. No. 1-2, pp. 45-49. (In Russian).

Проблема повышения водостойкости гипсовых вяжущих Р-модификации решается в настоящее время различными способами [1—3], но при этом продолжается поиск новых эффективных решений. Для повышения водостойкости при производстве изделий из гипса и гипсокартоновых панелей используют, как правило, силиконовые кремнеорганические жидкости — полиме-тилсилоксаны, стоимость которых значительно выросла в последние годы [4, 5]. Альтернативой для замены полиметилсилоксана может стать парафин. Однако введение и равномерное распределение твердого парафина в гипсовой смеси технологически невозможно, поэтому предлагается использовать парафиновую эмульсию. Возможность данного способа введения подтверждается в ряде зарубежных работ [6—9].

Парафиновая эмульсия представляет собой смесь шариков твердого парафина с водой в присутствии эмульгаторов поверхностно-активных веществ. Правильнее с точки зрения коллоидной химии называть эту смесь не эмульсия, а суспензия, так как агрегатное состояние дисперсной фазы (парафин) и дисперсной среды (вода) разное. Однако словосочетание «парафиновая эмульсия» уже давно закрепилось за этим типом продукции, которая нашла широкое применение во всем мире в деревообрабатывающей промышленности в качестве гидрофобизатора при производстве плит ДСМ, МДФ, ОСБ и ДВП [10].

The problem of improving the fastness to water of gypsum binders of P-modification is solving at the present time in various ways [1—3], but the search continues for new and effective solutions. To improve the fastness to water in the manufacturing of gypsum and gypsum plasterboards are typically used organosiliconic fluids — polymethylsiloxanes whose cost increased significantly in recent years [4, 5]. An alternative to replace the polymethylsiloxane may be paraffin. However, the addition and uniform spreading of the solid paraffin in the gypsum mixture is technologically impossible, therefore, it proposed to use a paraffin emulsion. The possibility of this adding mode of paraffin is confirmed in a variety of foreign investigations [6—9].

Paraffin emulsion is a mixture of solid paraffin beads with water in the presence of emulsifying surface-active additives. More correctly, in terms of colloid chemistry, this mixture is called suspension, because the physical state of the dispersed phase (paraffin) and a dispersion medium (water) is different. However, the phrase paraffin emulsion has a long time been fixed for this type of product, which has been used worldwide in the wood industry as a hydrophobisating agent in the production of slabs MDF, OSB and other fiberboard [10].

Experimental studies to determine the effectiveness of the paraffin emulsion in the gypsum binders in order to increase the fastness to water were carried out using "EMVAKS-45" emulsion, "EMVAKS-GIPS-1" and "EMVAKS-GIPS-2".

100 80 60 40 20

Q3(x)

dQ3(x)

1 0,5 1 5 10

[таг

50 100

b

10 100

8 80

6 60

4 40

2 20

0 0

1000

цт

Q3(x)

dQ3(x) Q3(x) --10 100

0,5 1

5 10

50 100

8 6 4 2 0

500 1000 цт

dQ3(x)

_

0,5 1

5 10

50 100

20 8 6 4 2 0 8 6 4 2 20

500 1000 цт

Рис. 1. Интегральное и дифференциальное распределение частиц по размерам парафиновых эмульсий: a - «ЭВМАКС-45»; b - «ЭВМАКС-ГИПС-1»; c - «ЭВМАКС-ГИПС-2»

Fig. 1. Integral and differential particle size distribution of wax emulsions: а - «EMVAKS-45»; b - «EMVAKS-GIPS-1»; c - «EMVAKS-GIPS-2»

0

0

Экспериментальные исследования по определению эффективности применения парафиновых эмульсий в гипсовых вяжущих с целью повышения водостойкости проводились с использованием эмульсий «ЭМВАКС-45», «ЭМВАКС-ГИПС-1» и «ЭМВАКС-ГИПС-2». Отличительной особенностью данных видов эмульсий являются специально подобранные эмульгаторы, позволяющие предотвратить коа-лесценцию парафина при взаимодействии с гипсовым вяжущим. Данные эмульсии вводятся в гипсовое вяжущее с водой затворения и равномерно распределяются по всему объему гипсовой смеси, а также незначительно влияют на нормальную густоту вяжущего.

Гранулометрический размер парафиновых частиц в эмульсиях определялся на лазерном микроанализаторе «Апа^ейе 22», диапазон измерения которого от 0,3 до 300 мкм. Результаты испытаний приведены на рис. 1 и в табл. 1.

Аналитический анализ интегрального распределения частиц указывает на содержание частиц размером менее 300 нм в эмульсии «ЭМВАКС-ГИПС-1» в количестве не менее 2%, а в эмульсии «ЭМВАКС-ГИПС-2» - не менее 6%.

Влияние парафиновых эмульсий на физико-механические свойства гипсового вяжущего определялось на вяжущем Г-5 Б II с водогипсовым отношением 61%. В контрольный состав вводились три вида парафиновых эмульсий в количестве 5% от вяжущего (в пересчете на парафин). Результаты физико-механических испытаний (прочность при сжатии и изгибе, водопоглощение, коэффициент размягчения) гипсовых вяжущих с парафиновыми эмульсиями, выполненных в соответствии с ТУ 5744-001-04001462-07 и ГОСТ 23789-79, приведены в табл. 2.

Результаты физико-механических испытаний показали следующее: - введение парафиновой эмульсии «ЭМВАКС-45» в гипсовое вяжущее для повышения его водостойкости неэффективно, так как

Рис. 2. Структура гипсового камня при увеличении: Х500 (а); Х3900 (b) Fig. 2. The structure of gypsum stone by increasing: Х500 (а); Х3900 (b)

Рис. 3. Структура гипсового камня с эмульсией «ЭВМАКС-45» при увеличении: Х500 (а); Х2600 (b) Fig. 3. The structure of gypsum stone with emulsion « EMVAKS-45» by increasing: Х500 (а); Х2600 (b)

®г>> У '

iî.3îpm

Рис. 4. Структура гипсового камня с эмульсией «ЭВМАКС-ГИПС-1» при увеличении: Х600 (a); Х2500 (b)

Fig. 4. The structure of gypsum stone with emulsion «EMVAKS-GIPS-1» by increasing: Х600 (a); Х2500 (b)

Таблица 1 Table 1

Вид эмульсии Type of emulsion Размер частиц Particle size

Менее 2 мкм, % Less than 2 mkm, % Средний, мкм Medium, mkm Максимальный, мкм Mmax, mkm

«ЭМВАКС-45» "EMVAKS-45" 7,8 24,48 99,1

«ЭМВАКС-ГИПС-1» "EMVAKS-GIPS-1" 17,9 28,00 105,6

«ЭМВАКС-ГИПС-2» "EMVAKS-GIPS-2" 100 0,9 1,7

Таблица 2 Table 2

Вид парафиновой эмульсии Type of paraffin emulsion

' 05

, ¡3

S3 >

£1

о о

^ Q С

I

0

О ^

о с

П

о m

о cl

о «

.Q

я .

В ; Я

Прочность в высушенном состоянии, МПа Strength in dried condition, MPa

При изгибе Bending

При сжатии Compression

с

У ф _

3 g

я CL

ocra hoc

О te

тз

CU —

и

СО тз « с о о

£ £о

=2 2° ^■ясл d

Без эмульсии No emulsion

61

1180

34,8

1,06

5,6

0,35

«ЭМВАКС-45» "EMVAKS-45"

59

1170

24,6

0,63

1,4

0,5

«ЭМВАКС-ГИПС-1» "EMVAKS-GIPS-1"

63

1160

19,8

1,05

4,9

2,5

0,51

«ЭМВАКС-ГИПС-2» "EMVAKS-GIPS-2"

62

1180

5,3

0,91

4,8

3,4

0,72

■ И *""*

; ■ ■ 1 .

- --'Л' <

ПСЫ lim

ЬГ-.-г^'Щ,'.

^ " -¿I ■ - % ■

;. . -Л ' ^ .

■ Av

Рис. 5. Структура гипсового камня с эмульсией «ЭВМАКС-ГИПС-2» при увеличении: Х1600 (b)

Fig. 5. The structure of gypsum stone with emulsion «EMVAKS-GIPS-2» by increasing: Х1600 (b)

<600 (a)

<600 (a)

приводит к снижению прочности при сжатии в водо-насыщенном состоянии с 2 до 1,4 МПа; парафиновая эмульсия «ЭМВАКС-ГИПС-2» позволяет повысить водостойкость гипсового вяжущего — водопоглощение снижается с 34,8 до 19,8%, коэффициент размягчения повышается с 0,35 до 0,51, при снижении прочностных характеристик в высушенном состоянии — до 13%;

наиболее эффективной парафиновой эмульсией, повышающей водостойкость гипсового вяжущего, является «ЭМВАКС-ГИПС-2», введение которой позволяет значительно снизить водопоглощение с 34,8 до 5,3% и повысить коэффициент размягчения с 0,35 до 0,72 при снижении прочностных характеристик в высушенном состоянии до 15%.

A distinctive feature of these types of emulsions are specially selected emulsi-fiers helping prevent of the coalescence of paraffin while contact with gypsum binder. These emulsions are introduced into the gypsum binder mixed with water and evenly distributed in all the volume of the gypsum mortar and insignificantly affect the standard consistency of the binder.

Granulometric size of paraffin particles in the emulsions were determined by laser microanalyzer "Analysette 22", the measuring range is from 0.3 mkm to 300 mkm. The test results are shown in Fig. 1 and Table 1.

The analytical analysis of the integral particle size distribution indicates the content of particles smaller than 300 nm EMVAKS-GYPS-1" in an amount of not less EMVAKS-GIPS-2" - at least 6%.

in the emulsion than 2%, and the emulsion

Effect of paraffin emulsions on the physical and mechanical properties of gypsum binder was determined on binder G-5 B II, with water-gypsum ratio of 61%. In control compositions three types of paraffin emulsions were injected in an amount of 5% of the binder (based on paraffin). The results of physical and mechanical tests (compressive strength and bending tests, absorption of water, softening factor) of gypsum binders with paraffin emulsions made according to the specifications 5744-001-04001462-07 and GOST 23789-79 are shown in Table 2.

The results of physical and mechanical tests showed that: — the introduction of paraffin emulsion "EMVAKS-45" in the gypsum binder to improve its fastness to water is not

2

Анализ результатов, приведенных в табл. 1 и 2, позволяет установить, что основным критерием, определяющим эффективность применения парафиновых эмульсий в гипсовых вяжущих ß-модификаций, является размер отдельных частиц парафина: значительное повышение эффективности достигается при введении в гипсовое вяжущее ß-модификации эмульсии парафина с частицами менее 2 мкм, включая наноразмерные частицы меньше 300 нм.

Микроструктура образцов гипсового вяжущего, модифицированного парафиновыми эмульсиями, после проведения физико-механических испытаний определялась методом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения на электронном микроскопе FEIQUANTA 200. Результаты исследований приведены на рис. 2—5.

Результаты проведенного исследования гипсовых вяжущих с парафиновой эмульсией позволили установить особенности формирования их структуры:

1. Частицы парафина размером менее 2 мкм свободно распределяются по всему объему гипсового вяжущего ß-модификации и при этом не влияют на состав гипсового камня, на форму и размеры образующихся кристаллов двуводного гипса. Применение парафиновых эмульсий с размером отдельных частиц менее 2 мкм, в том числе с размером менее 300 нм, позволяет значительно снизить водопоглощение, повысить прочность при сжатии в водонасыщенном состоянии и коэффициент размягчения гипсового вяжущего ß-модификации.

2. Частицы парафина размером более 2 мкм при введении в гипсовое вяжущее ß-модификации не оказывают влияния на состав продуктов гидратации, но их введение существенно изменяет форму и размеры образующихся кристаллов двуводного гипса — образуются кристаллы призматической формы однотипных размеров. В результате происходит снижение количества контактов между отдельными кристаллами, повышение свободного межкристаллического пространства, что в итоге приводит к значительному снижению прочностных характеристик гипсового вяжущего ß-модификации.

Результаты проведенных исследований показывают эффективность применения парафиновых эмульсий, содержащих наноразмерные частицы, для повышения водостойкости изделий из гипсовых вяжущих ß-модификаций. Низкая стоимость парафиновых эмульсий по сравнению с традиционно применяемыми силиконовыми кремнийорганическими жидкостями (разница в цене более чем в три раза) позволяет получать эффективные и доступные водостойкие материалы и изделия на основе гипсовых вяжущих.

Список литературы

1. Козлов Н.В., Панченко А.И., Бурьянов А.Ф., Соловьев В.Г., Булдыжова Е.Н., Гальцева Н.А. Гипсовые вяжущие повышенной водостойкости на основе промышленных отходов // Научное обозрение. 2013. № 9. С. 200-205.

2. Козлов Н.В., Панченко А.И., Бурьянов А.Ф. Микроструктура гипсового вяжущего повышенной водостойкости // Строительные материалы. 2014. № 5. С. 72-75.

3. Гордина А.Ф., Яковлев Г.И., Полянских И.С., Кере-не Я., Фишер Х.-Б., Рахимова Н.Р., Бурьянов А.Ф. Гипсовые композиции с комплексными модификаторами структуры // Строительные материалы. 2016. № 1-2. С. 90-95.

4. Патент РФ № 2381902 Способ получения влагостойких изделий на основе гипса / Веерамасунени С., Капака-

effective because it leads to a reduction in the compressive strength in water-saturated state from 2 to 1.4 MPa;

- paraffin emulsion "EMVAKS-GIPS-2" allows you to increase fastness to water of gypsum binder - water absorption is reduced from 34.8 to 19.8%, softening factor increased from 0.35 to 0.51, with a decrease in strength characteristics in a dried state at 13%;

— the most effective paraffin emulsion improving fastness to water of gypsum binder is the "EMVAKS-GIPS-2", the introduction of which can significantly reduce the absorption of water from 34.8 to 5.3%, and increase the softening factor from 0.35 to 0.72 with decrease of strength characteristics in the dried state at 15%.

The analysis of the results given in Tables 1 and 2 reveals that the main criterion determining the effectiveness of paraffin emulsions in gypsum binders of P-modification is the size of individual paraffin particles — a significant increase in efficiency is achieved when the size of introduced particles of paraffin emulsion into the gypsum binder of P-modifîcation is less than 2 mkm, including nano-sized particles less than 300 nm.

The microstructure of samples of gypsum modified by paraffin emulsions after physical and mechanical tests performed by scanning electron microscopy, by high-resolution electron microscope FEIQUANTA 200. The results are shown in Fig. 2—5.

Results of the study of gypsum with paraffin emulsions allowed to determine peculiar properties of their structure:

1. Paraffin particles smaller than 2 mkm are freely distributed throughout the all volume of gypsum binder of P-modification and do not affect the composition of the gypsum, the shape and size of the gypsum crystals formed. Application of paraffin emulsions with separate particle size below 2 microns, including a size less than 300 nm, can significantly reduce water absorption, increase the compressive strength in the water-saturated state and a softening factor of gypsum binder of P-modification.

2. The particles of size greater than 2 mkm paraffin when injected into gypsum binder of P-modification does not effect on the hydration products, but their presence significantly modifies shape and size of the gypsum dehydrate crystals formed — prismatic crystals of similar size. The result is a reduction of contacts between individual crystals, and increase of intercrystalline space, which leads to a significant reduction in strength properties of gypsum binder of P-modification.

Investigation results show the effectiveness of paraffin emulsions containing nano-sized particles to improve fastness to water of P-modification gypsum products. Low cost of paraffin emulsions compared to traditionally used silicone organic fluids (the difference in price is more than three times) allows to get effective and cheap water-resistant materials and products based on gypsum binders.

References

1. Kozlov N.V., Panchenko AI, Buryanov A.F. Solo-v'ev V.G., Buldyzhova E.N., Galtseva N.A. Gypsum binders improved water resistance on the basis of industrial waste. Nauchnoe obozrenie. 2013. No. 9, pp. 200—205. (In Russian).

2. Kozlov N.V., Panchenko A.I., Buryanov A.F. Microstructure plaster knitting the increased water resistance. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 5, pp. 72—75. (In Russian).

3. Gordin A.F., Yakovlev G.I., Polyanskih I.S., Keren H. Fischer H.-B., N.R. Rakhimov, Buryanov A.F. Gypsum compositions with complex modifiers of structure. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 1—2, pp. 90—95. (In Russian).

4. Patent RF No. 2381902 Sposob polucheniya vlagostoikikh

научно-технический и производственный журнал

öli '/л I' м:,;г.,т

са К. Заявл. 25.07.2005. Опубл. 20.02.2010. Бюл. № 5. 13 с.

5. Патент РФ 2210553 Способ получения гипсовой дре-весно-волокнистой продукции с повышенной водостойкостью и способ получения гипсового древесноволокнистого листа с повышенной водостойкостью / Инглерт Марк Х. Заявл. 09.12.1997. Опубл. 20.08.2003.

6. Патент US 20130053481 Compositions, emulsions, and methods for making compositions and emulsions [Композиции, эмульсии и способы получения композиций и эмульсий] / Eduardo Romera-Noche Buena and etc. Заявл. 17.08.2012. Опубл. 28.02.2013. 19 с. (In English).

7. Патент US 5437722 A Water-resistant gypsum compositions and emulsion for making same [Водостойкие гипсовые композиции и эмульсии для их приготовления] / Lionel Borenstein. Заявл. 01.03.1994. Опубл. 01.09.1995. 5 c. (In English).

8. Rale M.T. Was-based emulsifiers for use in emulsions to impart water repellency to gypsum wallboard. McMaster University. 2012. https://macsphere.mcmaster.ca/ bitstream/11375/12612/1/fulltext.pdf

9. Wang F.F., Li G.Z., Liu M.R. Effect of waterproof emulsion on properties of calcined gypsum from flue gas desulfurization // Advanced Materials Research. 2011. Vol. 168-170, pp. 478-481.

10. Плотникова Г.П., Плотников Н.П. Модификация парафиновых эмульсий для производства древесностружечных плит // Системы. Методы. Технологии. 2013. № 2 (18). С. 147-151.

izdelii na osnove gipsa [Method for producing a water-resistant gypsum-based products]. Veeramasuneni S., Kapakasa K. Declared 25.07.2005. Published. 20.02.2010. Bull. No. 5. 13 p. (In Russian).

5. Patent RF No. 2210553 Sposob polucheniya gipsovoi drevesnovoloknistoi produktsii s povyshennoi vodostoikost'yu i sposob polucheniya gipsovogo drevesnovoloknistogo lista s povyshennoi vodostoikost'yu [Method for producing gypsum wood fiber products with improved fastness to water and method for producing gypsum wood-fiber with increased to water]. Inglert Mark H. Declared 09.12.1997. Published. 20.08.2003. (In Russian).

6. Patent US 20130053481 Compositions, emulsions, and methods for making compositions and emulsions. Eduardo Romero-Noche Buena and etc. Declared 17.08.2012. Published 28.02.2013. 19 p.

7. Patent US 5437722 A Water-resistant gypsum compositions and emulsion for making same. Lionel Borenstein. Declared. 01.03.1994. Published. 01.09.1995. 5 p.

8. Rale M.T. Was-based emulsifiers for use in emulsions to impart water repellency to gypsum wallboard. McMaster University. 2012. https://macsphere.mcmaster.ca/bit-stream/11375/12612/1/fulltext.pdf

9. Wang F.F., Li G.Z., Liu M.R. Effect ofwaterproof emulsion on properties of calcined gypsum from flue gas desul-furization. Advanced Materials Research. 2011. Vol. 168— 170, pp. 478-481.

10. Plotnikova G.P., Plotnikov N.P. Modification of wax emulsions for the production of particle boards. Sistemy. Metody. Tekhnologii. 2013. No. 2 (18), pp. 147-151. (In Russian).

научно-технический и производственный журнал