CC BY
38
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
УДК 546.561 DOI: 10.17213/0321-2653-2017-2-122-126
ПОВЫШЕНИЕ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ПУТЕМ ПРОПИТКИ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ МЕДИ
© 2017 г. В.Д. Ерошенко1, А.Н. Овчинников2
1ООО «Донкарб Графит», г. Новочеркасск, Россия, 2Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
INCREASE OF OPERATING PROPERTIES OF CURRENT-COLLECTING CONTACTS BY IMPREGNATION OF PRODUCTS FROM A CARBON COMPOSITE MATERIAL WITH AQUEOUS SOLUTIONS
OF COPPER SALTS
V.D. Eroshenko1, A.N. Ovchinnikov2
1LLC «Doncarb Graphite», Novocherkassk, Russia, 2Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Ерошенко Виктор Дмитриевич - начальник производственной лаборатории ООО «Донкарб Графит», г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Овчинников Андрей Николаевич - ст. преподаватель, кафедра «Технология машиностроения», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Тел. 8-903-463-88-03. E-mail: [email protected]
Eroshenko Victor Dmitrievich - the chief of production laboratory LLC «Doncarb Graphite», Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Ovchinnikov Andrey Nikolaevich - Senior lecturer, department «Mechanical Engineering Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Ph. 8-903-463-88-03. E-mail: [email protected]
Исследованы условия модифицирования углеродных композиционных материалов, применяемых для токосъема, методом пропитки в водных растворах солей меди с добавлением различных смачивателей и последующей термообработкой. Установлено влияние природы соли, смачивателя, термообработки на физико-механические и трибологические свойства материалов. Показано, что пропитка углеродного композиционного материала в течение суток в водном растворе ацетата меди при атмосферном давлении с последующей термообработкой при 250 °C обеспечивает введение в поры материала ультрадисперсной меди, что обусловливает снижение коэффициента трения и уменьшение износа и повышение срока службы композиционного материала в качестве токосъемных вставок на 20 %. Снижение удельного электрического сопротивления и пористости материала позволяет использовать материал при повышенных токовых нагрузках.
Ключевые слова: углеродный композиционный материал; модифицирование; пропитка; ацетат меди; ультрадисперсная медь; коэффициент трения.
The conditions for modifying the carbon composite materials used for current collection are studied by impregnation in aqueous solutions of copper salts with the addition of various wetting agents and subsequent heat treatment. The influence of the nature of salt, wetting agent, and heat treatment on the physico-mechanical and tribological properties of materials was established. It is shown that the impregnation of the carbon composite material during the day in an aqueous solution of copper acetate at atmospheric pressure followed by heat treatment at 250 °C ensures the introduction of ultrafine copper into the pores, which causes a decrease in the friction coefficient and a decrease in wear and an increase in the service life of the composite material as current collectors Inserts by 20 %. Reducing the specific electrical resistance and porosity of the material allows the material to be used at high current loads.
Keywords: carbon composite material; modification; impregnation; copper acetate; ultradisperse copper; coefficient of friction.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
Введение
Развитие техники предъявляет все большие требования к физико-механическим характеристикам композиционных материалов и заставляет искать все новые пути модифицирования существующих. Поскольку технология модифицирования углеродных композиционных материалов на стадии изготовления изделия может повлечь за собой серьезное изменение технологического процесса и удорожание продукта, то целесообразно проводить модификацию уже готового изделия, путем пропитки специальными растворами.
В данной работе для модификации выбраны изделия электротехнического назначения (токосъемные вставки для трамваев и троллейбусов) [1 - 3], которые работают в паре трения с медным контртелом при снятии тока для передачи его на электротяговый двигатель при работе в условиях изношенных участков контактной сети и перегрева вставки с ускорением процесса ее износа.
Для решения поставленной задачи исследовано применение водных растворов солей меди в качестве модифицирующего вещества. Это осуществимо за счет адсорбционных свойств графита и свойства солей меди при повышенной температуре разлагаться с образованием высокодисперсной чистой меди или оксида меди с его последующим восстановлением до меди. Так, для разложения сульфата меди необходима температура 350 оС, а ацетата - достаточно 200 оС [4]. Поскольку водные растворы не смачивают графит, существует необходимость подбора компонентов - смачивателей, которые уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Поэтому целью работы является исследование влияния гидроксилсодержащих органических компонентов [4 - 6], способа пропитки и условий термообработки на сорбцию меди и эксплуатационные характеристики углеродного композиционного материала.
Методика эксперимента
Модифицируемые токосъемные вставки состоят из графита искусственного, фенолофор-мальдегидной новолачной смолы, отвердителя и пластификатора. Смесь прессуется при температуре 140 - 180 оС, затем происходит процесс термостабилизации и карбонизации углеродного композиционного материала при температуре
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
циклизации фенольных ядер, в безокислительной среде.
В качестве пропиточного раствора были выбраны 10 %-ные водные растворы сульфата или ацетата меди как в чистом виде, так и с добавлением 5 - 15 % компонентов, снижающих краевой угол смачивания. В качестве смачивателей использованы следующие гидроксилсодер-жащие органические вещества: этиловый спирт ректификационный; глицерин «чда» по ГОСТ 6259-75; этиленгликоль «чда» по ГОСТ 1971083; фенол ГОСТ 23519-93; резорцин «хч».
Образец высушивался при 80 оС, затем проводилась пропитка тремя способами: выдержкой в растворе под атмосферным давлением; под вакуумом с остаточным давлением не больше 0,01 МПа по манометру; под избыточным давлением 0,5 МПа. После пропитки образцы подвергались сушке при 80 оС на протяжении двух часов до постоянной массы, затем нагреву в сушильном шкафу при температуре от 200 до 450 оС. Вторая и третья последовательные пропитки производились аналогичным способом.
Измерение удельного электрического сопротивления образцов производилось методом падения напряжения на участке с заданной длиной по ГОСТ 23776-79 [7]. Общая пористость образцов из углеграфитового композиционного материала измерялась методом газовой пикно-метрии на пикнометре ULTRAPYCNOMETER 1000 фирмы QUANTACHROME (США). Кажущаяся плотность измерялась по ГОСТ 2409-95 [8]. Твердость (HSD) измерялась по ГОСТ 23273-78 [9]. Краевой угол смачивания определялся при помощи оптического микроскопа по ГОСТ 7934.2-74 [10]. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов после термообработки проводился на дифрактометре Дифрей 401. Полный диапазон измерения углов дифракции -100+154; материал анода рентгеновской трубки - хром; тип рентгеновской трубки - БСВ-33. Исследования микроструктуры полученных материалов проводились на сканирующем электронном микроскопе Hitachi TM-1000.
Коэффициент трения определялся на торцевой машине трения по медному цилиндру диаметром внешним 26 мм, внутренним 20 мм, со скоростью вращения 0,85 - 1,69 м/с. Удельная нагрузка изменялась от 0,4 до 1,7 МПа.
Результаты и обсуждение
Для определения оптимального количества добавляемого гидроксилсодержащего органиче-
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2017. № 2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
ского компонента приготовлены растворы с различным их содержанием. Значения краевого угла смачивания, определенного на оптическом микроскопе, приведены в табл. 1.
Таблица 1 / Table 1 Краевой угол смачивания водных растворов с добавлением гидроксилсодержащего органического смачивателя / The contact angle of wetting aqueous solutions with the addition of a hydroxyl-containing organic wetting agent
Смачиватель Содержание, раствора, % Краевой угол смачивания, °
Без смачивателя - 79,5
Алифатические соединения
Этанол 10 22,4
Этиленгликоль 5 61,3
Этиленгликоль 10 65,2
Глицерин 5 60,5
Глицерин 10 74,3
Ароматические соединения
Фенол 10 29,4
Резорцин 5 51,9
Резорцин 10 45,7
Резорцин 15 34,2
Из табл. 1 видно, что большое число ОН-групп в молекулах этиленгликоля и глицерина препятствует снижению поверхностного натяжения растворов. Лучше всего поверхность УМ смачивается растворами, содержащими этанол и фенол. Но высокая токсичность фенола ограничивает его использование в технологических процессах. Присутствие резорцина в смачивателе также снижает краевой угол более чем в два раза, но значительное (более 10 %) увеличение его количества в пропитывающем растворе приводит к осложнению технологии процесса пропитки, поэтому в дальнейших исследованиях использованы 10 %-ные растворы резорцина и этанола, как наиболее эффективных и нетоксичных смачивателей1.
Исследования показали, что при пропитке под атмосферным давлением 10 %-ным раствором ацетата меди с добавлением 10 % резорцина величина привеса образца в течение суток стабилизируется, и дальнейшая выдержка в растворе становится нецелесообразной. При использовании вакуума или повышенного давления привес образца стабилизируется в течение одного часа. В растворах сульфата меди наблюдались аналогичные зависимости. Таким образом, время про-
1 Поскольку этиловый спирт является наркотическим веществом и массовое применение его в технологии пропитки осложнено строгой отчетностью, то в дальнейшем в работе будут использоваться растворы на основе резорцина.
питки не зависит от анионного состава пропитывающего раствора.
Исследования целесообразности проведения нескольких последовательных пропиток при оптимальном для каждого способа времени пропитки в зависимости от способа пропитки раствором ацетата меди с добавлением резорцина (табл. 2) показали, что пропитка при повышенном давлении наименее эффективна. Суммарный привес при применении вакуума близок к значению, полученному при выдержке под атмосферным давлением. При пористости материала 11 % максимально допустимый привес образца может составлять 9,8 % от массы материала. Поскольку требуемое количество ультрадисперсной меди для улучшения трибологических и эксплуатационных характеристик материала находится в пределах 1 - 2 % (по массе) [11] и из-за сильного удорожания готового изделия при пропитке за два или три цикла, экономически и технически обоснованно пропитывать изделия за один цикл с выдержкой 24 ч под атмосферным давлением.
Таблица 2 / Table 2 Зависимость привеса от способа пропитки 10 %-ным раствором соли меди с добавлением 10 % резорцина и количества пропиток / Dependence of the weight gain on the impregnation method with 10 % copper salt solution with addition of 10 % resorcinol and the amount of impregnations
Способ пропитки Привес, % Теоретический привес, %
первая вторая третья сумма
Атмосфера 4,5 3,3 1,3 9,1 9,8
Вакуум 4,6 2,9 1,8 9,3 9,8
Давление 3,4 2,5 2,0 7,9 9,8
Термообработка (ТО) высушенного образца необходима для разложения соли меди с получением в порах ультрадисперсной меди. Термообработка образцов проводилась при температуре от 200 до 450 оС с шагом 50 оС для определения оптимальной температуры получения ультрадисперсной меди. Рентгенофазовый анализ образцов после ТО показал, что разложение ацетата меди с образованием высокодисперсной меди происходит уже при температуре 250 оС (рис. 1 а), тогда как для разложения сульфата меди необходимо достижение более высоких температур ~ 450 оС при этом происходит формирование оксида меди (рис. 1 б). Наличие высокодисперсной меди в порах углеродного композиционного материала, прошедшего пропитку и ТО, подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии (рис. 2).
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
Таким образом, оптимальные условия пропитки и последующей ТО: пропитка раствором 10 %-ного ацетата меди с добавлением 10 % резорцина в течение суток при комнатной температуре и атмосферном давлении, сушка, затем ТО при 250 °С.
1600
1400
1200
-ЕУ 1000
о С 800
0J
с 600
400
200
0
Си
Си
10 20 30 40 50 60 70 80
90 100 2 teta
4000
3500
3000
-ЕУ 2500
о
2000
с
1500
1000
500
0
СиО СиО
С С
СиО
10 20 30 40
50 б
60 70 80 90 100 2 teta
Рис. 1. Рентгенограммы материалов после обработки: а - пропитка в растворе 10 %-ного ацетата меди с добавлением 10 % резорцина, ТО при 250 оС; б - пропитка в растворе 10 %-ного сульфата меди с добавлением 10 % резорцина, ТО
при 450 оС / Fig. 1. X-ray diffraction patterns of materials after treatment: a - impregnation in a solution
of 10% copper acetate with an addition 10 % resorcinol, heat treatment at 250 °C; б - Impregnation in a solution of 10% copper sulphate with an addition 10 % resorcinol, heat treatment at 450 оС
Рис. 2. Микроструктура опытного образца после пропитки в растворе 10 %-ного ацетата меди с добавлением 10 % резорцина в течение суток при комнатной температуре и атмосферном давлении; ТО при 250 оС / Fig. 2 Microstructure of the prototype after impregnation in a solution of 10% copper
acetate with an addition 10% resorcinol for 24 hours at room temperature and atmospheric pressure; heat treatment at 250 oC
В табл. 3 приведены физико-механические характеристики образцов, не прошедших пропитку и пропитанных по предложенной технологии. При этом физико-механические характеристики изменяются мало, однако предложенный способ обработки материала снижает коэффициент трения и износ материала на 15 % (табл. 4).
Таблица 3 / Table 3 Физико-механические свойства образцов углеродных материалов / Physical and mechanical properties of samples of carbon materials
Материал Удельное электрическое сопротивление, мкОм-м Твердость, HSD Плотность, г/см3 Пористость, %
До пропитки 14 48 1,61 16
После пропитки 12,5 49 1,62 12,5
Таблица 4 / Table 4 Зависимость коэффициента трения образцов углеродных материалов от скорости вращения контртела и нагрузки / Dependence of the coefficient of friction of carbon materials on the speed of rotation of the counterbody and the load
Материал 0,85 м/с 1,69 м/с
Нагрузка, МПа Нагрузка, МПа
0,40 0,75 1,38 1,70 0,40 0,75 1,38 1,70
До пропитки 0,25 0,18 0,15 0,14 0,18 0,13 0,10 0,09
После пропитки 0,24 0,16 0,12 0,10 0,15 0,13 0,06 0,06
Снижение коэффициента трения и износа подтверждаются ходовыми испытаниями токо-съемных вставок троллейбусов. Срок службы токосъемных вставок, прошедших пропитку по предложенной технологии, увеличился на 20 %, по сравнению с аналогом. Увеличение срока службы обусловлено образованием на поверхности и в порах углеродного материала ультрадисперсной меди, которая работает как смазывающее вещество по медному контртелу [11, 12].
Выводы
1. Предложен способ модифицирования углеродных материалов для токосъема методом пропитки в водном 10 %-ном растворе ацетата меди с добавлением 10 % резорцина в течение суток при атмосферном давлении с последующей термообработкой при 250 оС, который обеспечивает введение в поры материала до 4,5 % ультрадисперсной меди.
С
С
а
С
С
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
2. Ультрадисперсная медь, образовавшаяся в порах и на поверхности графита, снижает коэффициент трения на 10 % и уменьшает износ на 15 %, что приводит к повышению срока службы композиционного материала в качестве токосъемных вставок на 20 %.
3. Снижение удельного электрического сопротивления и пористости материала на 14 и 22 % соответственно позволяет использовать материал при повышенных токовых нагрузках.
Литература
1. Исследование и разработка упрощенной технологии производства графитопластовых щеток / Н.М. Самодурова, Л.А. Барков, В.А. Иванов, Б.А. Яров // Вестн. ЮУр-ГУ. Серия «Металлургия». 2013. Т. 13, № 2. С. 77 - 84.
2. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979, 320 с.
3. Гулевский В.А., Калинина О.В. О возможности снижения электросопротивления вставок троллейбусов // Инженерный вестн. Дона. 2012. № 2. URL: ivdon.ru/magazine/ archive/n2y2012/799 (дата обращения 28.02.2017).
4. Исследование смачиваемости углеродсодержащих материалов различными жидкостями / А.И. Безруких, С.И. Лыткина, Д.Ю. Веснин, О.А. Деренуца // Сборник материалов VIII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых,
посвященной 155-летию со дня рождения К.Э. Циолковского «Молодежь и наука». Секция «Цветные металлы». Красноярск : Сиб. федер. ун-т. 2012. С. 78 - 82.
5. Сумм Б.Д. Гистерезис смачивания // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 7. С. 98 - 102.
6. Shahrizam bin Saad. Studies of copper-impregnated activated carbon for cyanide removal. Thesis submitted in fulfilment of the requirements for the degree of Master of Science. January
2007.
7. ГОСТ 23776-79 Изделия углеродные. Метод измерения удельного электрического сопротивления.
8. ГОСТ 2409-95 Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопо-глощения.
9. ГОСТ 23273-78 Металлы и сплавы. Измерение твердости методом упругого отскока бойка (по Шору).
10. ГОСТ 7934.2-74 Масла часовые. Метод определения краевого угла смачивания.
11. Тесакова М.В., Парфенюк В.И., Годлевский В.А. Влияние добавок ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков на трибологические свойства промышленных смазок // Электронная обработка материалов.
2008. № 6. С. 56 - 62.
12. Повышение износостойкости электротехнического углеграфитового материала путем модификации ново-лачного связующего / В.Д. Ерошенко, А.Н. Овчинников, В.П. Фокин, Н.В. Смирнова // Инженерный вестн. Дона. 2015. № 1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/ n1y2015/2802 (дата обращения 28.02.2017).
References
1. Samodurova N.M., Barkov L.A., Ivanov V.A., Yarov B.A. Issledovanie i razrabotka uproshchennoi tekhnologii proizvodstva grafitoplastovykh shchetok [Research and development of the simplified production technology the grafitoplastovykh of brushes]. Vestnik YuUrGU. Seriya «Metallurgiya», 2013, vol. 13, no. 2, pp. 77-84. [In Russ.]
2. Fialkov A.S. Uglegrafitovye materialy [Carbon-graphite materials]. Moscow, Energiya Publ., 1979, 320 p.
3. Gulevskii V.A. Kalinina O.V. O vozmozhnosti snizheniya elektrosoprotivleniya vstavok trolleibusov [About a possibility of decrease in resistance of inserts of trolleybuses]. «Inzhenernyi vestnik Dona», 2012, no. 2. Available at: ivdon.ru/magazine/archive/n2y2012/799/ (accessed 28.02.2017)
4. Bezrukikh A.I., Lytkina S.I., Vesnin D.Yu., Derenutsa O.A. [Research of wettability of carboniferous materials various liquids]. Sbornik materialov VIII Vserossiiskoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii studentov, aspirantov i molodykh uchenykh, posvyashchennoi 155-letiyu so dnya rozhdeniya K.E. Tsiolkovskogo «Molodezh i nauka». Sektsiya «Tsvetnye metally» [Collection of materials of the VIII All-Russia scientific and technical conference of students, graduate students and young scientists, dedicated to the 155th anniversary of the birth of Konstantin Tsiolkovsky "Youth and Science". Section "Non-ferrous metals"]. Krasnoyarsk, Sib. feder. un-t, 2012, pp. 78-82. [In Russ.]
5. Summ B.D. Gisterezis smachivaniya [Wetting hysteresis]. Sorosovskii obrazovatel'nyi zhurnal, 1999, no. 7, pp. 98-102. [In Russ.]
6. Shahrizam bin Saad. Studies of copper-impregnated activated carbon for cyanide removal. Thesis submitted in fulfilment of the requirements for the degree of Master of Science. January 2007.
7. GOST 23776-79 Izdeliya uglerodnye. Metod izmereniya udel'nogo elektricheskogo soprotivleniya [State Standard 23776-79 of the Product carbon. Method of measurement of specific electric resistance].
8. GOST 2409-95 Ogneupory. Metod opredeleniya kazhushcheisya plotnosti, otkrytoi i obshchei poristosti, vodopogloshcheniya [State Standard 2409-95 Refractory materials. A method of determination of the seeming density, open and general porosity, water absorption].
9. GOST 232 73-78 Metally i splavy. Izmerenie tverdosti metodom uprugogo otskoka boika (po Shoru) [State Standard 23273-78 Metals and alloys. Measurement of hardness by method of an elastic rebound quickly (on Shora)].
10. GOST 7934.2-74 Masla chasovye. Metod opredeleniya kraevogo ugla smachivaniya [State Standard 7934.2-74 Oils hour. Method of definition of a regional angle of wetting].
11. Tesakova M.V., Parfenyuk V.I., Godlevskii V.A. Vliyanie dobavok ul'tradispersnykh (nanorazmernykh) med'soderzhashchikh poroshkov na tribologicheskie svoistva promyshlennykh smazok [Influence of additives of ultradisperse (nanodimensional) cupriferous powders on tribological properties of industrial lubricants]. Elektronnaya obrabotka materialov, 2008, no. 6, pp. 56-62.
12. Eroshenko V.D., Ovchinnikov A.N., Fokin V.P., Smirnova N.V. Povyshenie iznosostoikosti elektrotekhnicheskogo uglegrafitovogo materiala putem modifikatsii novolachnogo svyazuyushchego [Increase in wear resistance of electrotechnical carbon and graphite material by modification of novolachny binding]. «Inzhenernyi vestnik Dona», 2015, no.1 Available at: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2015/2802/ (accessed 28.02.2017)
Поступила в редакцию /Received 19 апреля 2017 г. /April 19, 2017
