Повышение точности определения компонентов в двухкомпонентных смесях по методу Фирордта Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

химия

Вестник Омского университета, 2006. № 2. С. 53-55. лттто" 1

© И.В. Власова, A.B. Шилова, 2006 ^ ^

ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ

ПО МЕТОДУ ФИРОРДТА

И.В. Власова, А.В. Шилова

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, кафедра аналитической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а

Получена 20 марта 2006 г.

The precision improvement while defining the components in two-component compounds by Phyrordt ,s method is implemented by using several sets of analytical wavelengths that are selected according to the criterion proposed by the authors.

Метод Фирордта является общепринятым методом спектрофотометрического анализа многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами поглощения отдельных компонентов [1] и применяется в анализе лекарственных препаратов, содержащих 2-3 активных вещества. Точность метода Фирордта во многом зависит от правильного выбора аналитических длин волн (АДВ). При этом основные метрологические характеристики - правильность и сходимость результатов определения концентраций компонентов - должны соответствовать требованиям, предъявляемым к анализу лекарственных препаратов Государственной Фармакопеей [2]. При разработке методик анализа ограничиваются, как правило, выбором (по тем или иным критериям) единственного набора АДВ, в котором число длин волн равно числу определяемых компонентов. В случае, если при этом погрешность определения компонентов превысит допустимую, увеличивают число АДВ, т. е. переходят к переопределенным системам уравнений [3]. В данной работе предлагается другой подход к повышению точности: увеличивать число наборов АДВ, выбирая их с помощью нового критерия.

Для исследования были выбраны двухкомпо-нентные смеси, имеющие следующие соотношения по массе:

смесь 1: хинина гидрохлорид (Хг) + анальгин (Ан) (1 : 4);

смесь 2: папаверина гидрохлорид (Пг) + дибазол (Дб) (1:1);

смесь 3: кофеин(Кф) + анальгин (1:6). Все они входят в состав лекарственных препаратов в указанных пропорциях.

На спектрофотометре СФ-2000 в области 220310 нм были сняты спектры растворов индивидуальных компонентов. Спектры всех веществ перекрываются и не содержат областей индивидуального поглощения. С шагом 5 нм вычислены удельные коэффициенты поглощения (к) всех компонентов. Сходимость значений к характеризуется величиной вг, не превышающей 0, 03 — 0, 05 (Р = 0, 95, п > 5). Численные значения к варьируют в диапазоне от 30мл.мг_1см_1 (Ан, Дб) до 180мл.мг_1см_1 (Пг). Концентрационный диапазон - (2—20) • 10 —6 г/мл определялся оптическими плотностями (А) растворов смесей - они должны находиться в диапазоне 0,2-0,7. Статистическую обработку результатов вели по общепринятым формулам, предполагающим нормальное распределение (Р = 0, 95, п > 3).

Прогнозируемые значения оптических плотностей Ат исследуемых смесей вычислялись с использованием найденных коэффициентов поглощения компонентов. Разности А А между измеренными значениями АИзм смесей и Ат не превышают утроенного стандартного отклонения -<4-изм ПРИ повторных измерениях.

Выбор АДВ вели с помощью нового критерия К, который учитывает коэффициенты поглощения компонентов, относительные значения отклонений оптических плотностей (6А = АА/Ат) и их соотношение на двух проверяемых длинах волн. Чем меньше значения 5А и чем ближе их соотношение к 1, тем меньшие значения принимает К. В предварительных опытах было показано, что уменьшение К приводит к нахождению таких наборов длин волн, которые обеспечивают меньшие погрешности анализа.

54

И.В. Власова, A.B. Шилова

Все расчеты выполнены с помощью написанной в пакете Microsoft Excel компьютерной программы Optic-Tablet, в основе которой лежит метод полного перебора решений системы двух уравнений. Результатами работы программы являлись найденные для всех возможных наборов длин волн значения критерия К, найденные концентрации компонентов X и Y ( CXCY ), а также относительные погрешности определения каждого компонента, 6 %.

Таблица 1

Аналитические длины волн (нм) для определения компонентов смесей

Концент- Ш набора

Смесь рации X

х106г/мл 1 2 3

Хг 3,2 235, 245 245, 250 280, 290

Ан 12,8

Иг 2,4 230, 260 230, 265 230, 280

Дб 2,4

Кф 3,2 260, 285 255, 300 250, 270

Ан 19,2

Проводя сортировку полученных данных, выбирали те наборы длин волн, которым соответствовали минимальные значения критерия К. Как правило, для каждой смеси имелось не менее 10-15 потенциально подходящих наборов. Из их числа в качестве аналитических отбирали три набора с наименьшими К. При повторении эксперимента найденные АДВ, как правило, вновь давали минимальные значения К, а соответственно, и меньшие погрешности анализа. Для исследованных смесей выбранные наборы АДВ приведены в табл. 1.

Анализ модельных смесей проводили на каждом наборе АДВ трижды. Дисперсии результатов анализа, полученных на всех АДВ для данной смеси, по критерию Фишера однородны. Средние значения трех выборок статистически не различаются (по критерию Стьюдента). Значения Яг для всех компонентов смесей не превышали 0,11 и, как правило, составляли 0,03-0,05. Относительные погрешности не превышали 2,5%

отн. (табл. 2), что отвечает требованиям Государственной Фармакопеи [2].

Поскольку выборки, полученные на каждом наборе АДВ, относятся к одной и той же генеральной совокупности, можно усреднить все результаты анализа (см. нижнюю строку в табл. 2). Естественно, погрешности в этом случае становятся намного меньше.

Разработанная методика была применена к анализу реальных лекарственных препаратов. В качестве примера приведены результаты анализа таблетированного препарата «Папазол» (производитель - Ирбитский ХФЗ), в состав которого входят папаверин и дибазол. Определение компонентов вели по трем навескам, с использованием одного и трех наборов АДВ (табл. 3). Набор 240, 280 нм выбран по общепринятому критерию [1], остальные - по предлагаемому. Определение на длинах волн 240, 280 нм приводило к систематически заниженным результатам по содержанию дибазола и имело низкую сходимость.

Использование набора 230, 280 нм позволяло уменьшить погрешность определения дибазола,

Таблица 2

а переход к совместному использованию трех наборов длин волн не только достоверно уменьшал погрешность, но и повышал сходимость результатов.

Таблица 3

Определение папаверина и дибазола в таблетках «Папазол» (п=3, Р=0,95).

Номинальный состав таблеток: папаверина 30,0 мг, дибазола 30,0 мг

Наборы АДВ, нм Найдено, мг

папаверин дибазол

240, 280 30,0 ± 4,0 24,8 ± 6,0

230, 280 29,2 ±1,4 28,3 ± 1,3

230, 280

230, 260 29,4 ± 0,7 29,4 ± 0,8

230, 265

Относительная погрешность (%) определения компонентов

модельных смесей на разных наборах АДВ (п= 3, Р=0,95)

№ набора* Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3

АДВ Хинин Анальгин Папаверин Дибазол Кофеин Анальгин

1 0,43 -1,06 0,50 -0,45 0,50 0,50

2 0,84 -1,24 -1,45 1,07 1,34 -2,48

3 -1,27 1,43 0,87 -0,22 -1,97 0,82

1+2+3 0,00 -0,29 -0,03 0,13 -0,86 0,12

* Номер набора соответствует указанному в табл.1

Повышение точности определения компонентов.

55

Предлагаемый подход к выбору АДВ позволяет быстро и эффективно подобрать оптимальные условия анализа смесей, независимо от соотношения компонентов. Традиционно считается, что при уменьшении содержания компонента в смеси погрешность его определения будет возрастать. Но, как показывают наши результаты, даже при 4- и 6-кратном избытке одного из компонентов второй определяется с неменьшей точностью. Однако подбор АДВ должен быть сделан на том же приборе, на котором будут выполняться анализы реальных проб.

[1] Верштейн И.Я., Каминский Ю.А. Спектрофото-метрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986, 200 с.

[2] Государственная Фармакопея Союза Советских Социалистических Республик. 11-е изд. Вып. 1. Общие методы анализа. М., 1991. 313 с.

[3] ГризодубА.И., АсмоловаН.Н., Георгиевский В. П., Белоброва Н.В. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 10. С. 1824-1834.

[4] Гудым В.К., Воробьева Г.А. // Заводская лаборатория. 1972. № 7. С. 769-781.