CC BY
34УДК 691.168
А.И. ТРАУТВАИН, инженер (trautvain@bk.ru); В.В. ЯДЫКИНА, д-р техн. наук; А.М. ГРИДЧИН, д-р техн. наук, ГОУ ВПО Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Повышение реакционной способности наполнителей в результате помола
На сегодняшний день важнейшей задачей является использование местных минеральных материалов в качестве заполнителей и наполнителей для производства цементо- и асфальтобетона. Однако имеющееся сырье зачастую не отвечает нормативным требованиям, что вынуждает использовать различные технологии его обработки, которые могли бы улучшить качество готовой продукции.
Одним из путей реализации этой задачи является придание материалу необходимой структурной нестабильности или активности [1]. Это возможно через управление процессами переработки сырья, например в результате термической, механической или химической активации.
Большинство строительных композитов получают с использованием различных каменных материалов путем их измельчения. Это сложный процесс, на который оказывают влияние многие факторы, и его результатом является не только диспергирование, но и существенное изменение физико-химических свойств порошков, что, в свою очередь, приводит к изменению характеристик получаемых материалов с использованием активированных механическим способом порошков. В работах [2—3] приведены результаты повышения качества бетонов добавлением механоактивированных порошков.
Важнейшим и определяющим фактором, влияющим на физико-механические, физико-химические, технологические и эксплуатационные свойства композитов, является их структура. Структура асфальто- и цементобетона определяется количественным соотношением, взаимным расположением составляющих компонентов и характером связи между ними. При этом взаимодействие вяжущего и минеральных компонентов в асфальтобетонной смеси является основополагающим фактором структурообразования [4].
Так как наполнитель для асфальто- и цементобетона обычно получают путем помола и только небольшой процент сырья может применяться в исходном состоянии, значительный интерес для изучения представляет изменение активности материала в зависимости от величины его удельной поверхности и сохранения реакционной способности после помола в течение времени.
Между тем в производственных условиях и в научных исследованиях в качестве единственного критерия степени измельчения чаще всего принимают дисперсность. Роль структурных изменений при помоле не получила должного отражения. Уместно заметить также, что молекулярно-плотное агрегирование наряду с деструкцией решетки делает невозможным установление однозначной взаимосвязи между дисперсностью и химической активностью порошков [5]. Оба явления определяются условиями измельчения, и, следовательно, порошки, измельченные в разнотипных установках до равной дисперсности, могут обладать разными технологическими свойствами.
Одним из основных параметров, влияющих на эффективность помола и отличающих мельницы друг от друга, является способ воздействия мелющих тел на материал. Способ измельчения материалов в шаровой мельнице и вибромельнице практически идентичен — это истирающее действие на обрабатываемый материал. Основное различие между вибромельницей и мельницей шаровой — это способ инициирования мелющих тел. В вибромельнице материал измельчается под действием вибрирующих мелющих тел. При этом зерна материала размером не более 1—2 мм подвергаются отчасти дроблению, но преимущественно, как и в шаровой мельнице, истиранию между мелющими телами. Характер воздействия мелющих тел на материал при его измельчении в шаровой планетарной мельнице истирающий, ударный и смешанный. Поэтому представляет интерес исследование активирующей способности различных мельниц.
Объектами исследования были дисперсные материалы из техногенного сырья Курской магнитной аномалии (КМА) — кварцитопесчаник и отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов (ММС) как наиболее перспективные с точки зрения использования местных сырьевых материалов. Для сравнения — кварцевый песок Нижнеольшанского месторождения и отсев дробления гранита. Зерновой состав исходных материалов представлен в табл. 1.
Активность материалов характеризовали наличием обменных кислотных бренстедовских центров на их поверхности, так как известно, что именно они оказывают
Таблица 1
Минеральный материал Остатки на сите, %
2,5 1,25 0,63 0,315 0,14 менее 0,14
Отсев дробления кварцитопесчаника 19,6 42 56,8 69 85,8 99,9
Отходы ММС 0 0,1 3,4 21,6 65,3 99,9
Отсев дробления гранита 23,7 44 57,6 73,1 86,2 99,9
Кварцевый песок 0,2 0,4 4,9 43,3 92,1 99,9
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (Q'ff Э^МЗ^ШЙМЗ
"~82 декабрь 2010 MU^SWiAJJiif
900 800 700 600 500 400 300 200 100
700
600
500
400
300
200
100
600
500
400
300
200
100
4
3
- А \2
Vi
1 2 3
Время помола, ч
4
_ 3
\1
1 2 3 4
Время помола, ч
4
3
\2
| | \l | 1
0 1 2 3 4 5
Время помола, ч
Рис. 1. Зависимость величины удельной поверхности от времени помола исследуемых материалов: а - в шаровой планетарной мельнице; б - в вибромельнице; в - в вибрационном истирателе; 1 - песок; 2 - гранит; 3 - кварцитопесчаник; 4 - отходы ММС
ф щ
*о <? о i к S
S , 3" m
ао рр
70
60
ф со"
S *
<о ®
о i
к S
S , 3" m
ао рр
50
40
30
20
10
60
50
30
ао
20
10
4
- ""--
\2
\1
-
100 200 300 400 500 600 700 800 Удельная поверхность, м2/кг
100 200 300 400 500 Удельная поверхность, м2/кг
600
4
\3
- \2
- \1
0 100 200 300 400 500
Удельная поверхность, м2/кг
Рис. 2. Зависимость концентрации обменных центров от величины удельной поверхности исследуемых материалов, измельченных: а - в шаровой планетарной мельнице; б - в вибромельнице; в - в вибрационном истирателе; 1 - песок; 2 - гранит; 3 - кварцитопесчаник; 4 - отходы ММС
а
а
0
0
0
4
5
б
б
0
0
5
0
0
в
в
0
0
наиболее существенное влияние на взаимодействие с цементом и битумом. Концентрацию активных центров определяли методом ионного обмена с гидроксидом кальция.
Цель работы — установление зависимостей:
— удельной поверхности от времени помола в различных мельницах;
— количества обменных центров от удельной поверхности, а также падение концентрации активных центров с течением времени после помола;
— физико-механических показателей асфальтовяжу-щего на свежеразмолотых минеральных порошках по сравнению с порошками в стабильном состоянии.
Для определения вышеперечисленных зависимостей навески исследуемых материалов размалывали в течение 5 ч в трех отличных друг от друга мельницах, а именно в шаровой планетарной, вибромельнице и вибрационном истирателе.
При помоле через определенные промежутки времени из мельниц отбирали пробы, для которых измеряли активность и параллельно удельную поверхность (при помощи прибора Товарова). Зависимость величины
удельной поверхности минеральных порошков от времени помола представлена на рис. 1.
Как видно, размол материалов происходит по-разному. Кварцевый песок во всех мельницах размалывается хуже других материалов. Это связано с большей прочностью зерен песка. Высокая степень размалываемости отходов ММС, по данным [7], обусловлена содержанием в этих отходах слюдистой фракции и кварца различной степени кристалличности. Для кварцитопесча-ника высокую размолоспособность можно объяснить содержанием кварца зеленосланцевой степени метаморфизма с дефектной структурой.
На рис. 1 видно, что интенсивное увеличение удельной поверхности происходит до определенной точки, после чего помол производить нецелесообразно, так как рост удельной поверхности значительно замедляется. В результате максимальную удельную поверхность имеют материалы, измельченные в шаровой планетарной мельнице, минимальную — в вибрационном исти-рателе. Для отходов ММС, например, помол которых осуществлялся в шаровой планетарной мельнице, эта величина составляет 790 м2/кг, в вибромельнице —
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
¿и! декабрь 2010 83"
Ф со
2 *
ю <?
о ^
к 5
2 ,
3 со
сс о
о. а
80 70 60 50 40 30 20 10 0
70
60
50
Ф со
2 *
ю <?
о ^
к 5
2 ,
3 СО
сс О
о. а
с^ си 20 3 з
40
30
10
60
50
Ф оэ 2 * <о ® о *
40
30
20
10
4
2
1
0 1 2 Время после помола, ч 3
\_ з /
2
- V
0 1 2 Время после помола, ч 3
- з /
- ^^ 2
- | |
0 1 2 3
Время после помола, ч
Рис. 3. Зависимость концентрации обменных центров от времени экспозиции материалов после помола: а - в шаровой планетарной мельнице; б - в вибромельнице; в - в вибрационном истирателе; 1 - песок; 2 - гранит; 3 - кварцитопесчаник; 4 - отходы ММС
600 м2/кг, в вибрационном истирателе — 520 м2/кг. Поэтому с точки зрения величины удельной поверхности наиболее эффективной мельницей является шаровая планетарная.
Формирование поверхностных свойств частиц начинается с образования поверхности как результата механического измельчения и сопутствующего ему процесса механической активации [8]. При образовании поверхности возникают структурные неоднородности на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Взаиморасположение, состав и концентрацию атомов на поверхности определяют состав и кристаллическая структура минералов. При этом создание достаточно прочных адгезионных контактов в системе связующее — наполнитель возможно лишь в том случае, если поверхностная энергия последнего значительно выше, чем связующего [9].
Установлено [5], что наблюдаемое изменение физико-химических свойств тонко измельченных материалов не может быть связано только с уменьшением размеров частиц. Было обнаружено, что наряду с диспергированием при механическом измельчении
происходят значительные изменения кристаллической структуры поверхностных слоев частиц. Как выяснилось, во многих случаях технологические свойства тонких порошков обусловлены не столько дисперсностью, сколько именно такими нарушениями структуры. Скорость гетерогенных химических процессов с участием тонких порошков определяется в основном не величиной их удельной поверхности, а уменьшением энергии активации в результате разрушения структуры и амор-физации.
В связи с этим представляло интерес выявление зависимости активности поверхности исследуемых материалов, определенной сразу после помола, от их удельной поверхности. Зависимости концентрации обменных центров от удельной поверхности минеральных порошков представлены на рис. 2.
Из рисунка видно, что степень измельчения значительно влияет на концентрацию активных центров, причем полученные зависимости для всех материалов в различных мельницах имеют свои особенности. С повышением тонкости помола происходит рост концентрации обменных центров, то есть активности. Однако интенсивное увеличение концентрации обменных центров всех исследуемых материалов происходит до определенной удельной поверхности, после чего указанная тенденция значительно замедляется. Поскольку энергозатраты на помол минеральных материалов весьма значительны, при использовании свежеразмолотого материала важно определить рациональные значения удельной поверхности наполнителя, выше которой активность его поверхности возрастает незначительно. Например, при помоле в шаровой планетарной мельнице оптимальной удельной поверхностью с точки зрения роста концентрации обменных центров для кварцито-песчаника и отходов ММС будет 400 м2/кг; гранита — 650 м2/кг; песка — 200 м2/кг; в вибромельнице для квар-цитопесчаника и отходов ММС эта величина составляет 400 м2/кг; песка — 300 м2/кг; гранита — 500 м2/кг; при измельчении отходов ММС и песка в вибрационном истирателе оптимальной удельной поверхностью является 300 м2/кг; кварцитопесчаника — 370 м2/кг; гранита — 450 м2/кг.
Из представленных результатов видно, что рациональное время помола с точки зрения роста концентрации обменных центров и с точки зрения оптимальной удельной поверхности отличается.
Как видно на графике, наибольшей активирующей способностью обладает шаровая планетарная мельница, наименьшей — вибрационный истиратель. В шаровой планетарной мельнице концентрация обменных центров в результате помола материалов увеличивается в среднем в 2,6 раза, в вибромельнице — в 2,1, в вибрационном истирателе — в 1,8 раза. Это связано с тем, что в шаровой планетарной мельнице разрушение материала происходит в местах структурных дефектов и образующиеся при этом частицы имеют осколочную форму, тогда как в результате измельчения в вибрационном истирателе образуются частицы только округлой формы, а материал, измельченный в вибромельнице, наряду с округлыми частицами имеет небольшой процент зерен осколочной формы. При этом лучше всего активации подвергается песок, так как концентрация обменных центров на его поверхности увеличилась в 2,9 раза при помоле в шаровой мельнице и в 1,9 раза при измельчении в вибрационном истирателе.
Поэтому при помоле материала необходимо учитывать не только его природу и свойства, но и тип мельницы, который оказывает наибольшее активирующее влияние на его поверхность.
Так как использование дисперсных материалов сразу после помола не всегда возможно, представляло инте-
а
б
0
в
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (""ЭЙ ^ Г Г Iг ! 13
""84 декабрь 2010 *
Таблица 2
Наименование материала Песок Кварцитопесчаник Гранит Отходы ММС
Показатель свежераз-молотый стабильный свежераз-молотый стабильный свежераз-молотый стабильный свежераз-молотый стабильный
Набухание, % 4,2 5,8 2,4 3,1 2,8 3,3 1,8 2,4
R20, МПа 3,2 2,3 4,4 3,6 4,1 3,3 4,8 4
Квод, % 0,81 0,56 0,91 0,72 0,86 0,7 0,94 0,78
рес изучение изменения поверхностных свойств наполнителей в зависимости от экспозиции после помола. Для этого после предварительного размола материалов до удельной поверхности 350 м2/кг через определенные промежутки времени определяли концентрацию обменных центров на их поверхности.
Зависимость обменной емкости наполнителя от времени, прошедшего после помола, представлена на рис. 3. Как видно, активность материалов в течение времени после помола уменьшается и практически стабилизируется через 3 ч. При этом наибольшее падение количества активных центров наблюдается у материалов, измельченных в вибрационном истирателе: на 53% для песка, на 46% для гранита, на 36% для кварцитопесча-ника и на 27% для отходов ММС; наименьшее — в шаровой планетарной мельнице: на 40% для песка, на 18% для гранита, на 15% для кварцитопесчаника и отходов ММС. В дальнейшем уменьшение концентрации обменных центров незначительно и составляет в течение недели от 2 до 5%, в последующее время падение практически не наблюдается.
Таким образом, наибольшей активирующей способностью обладает шаровая планетарная мельница. Кроме того, после помола в этой мельнице наблюдается наименьшее снижение величины концентрации обменных центров на поверхности дисперсных материалов. Поэтому именно этот помольный агрегат наиболее рационально использовать для повышения активности минеральных компонентов строительных композитов, например асфальтобетона.
Минеральный порошок, формирующий микроструктуру асфальтобетона, имеет в своем составе тонкодисперсные частицы, которые обеспечивают физико-химическое взаимодействие с органическими вяжущими. Активация его поверхности должна привести к более высокой интенсивности взаимодействия вяжущего с минеральными порошками по сравнению с неактивированными. Поэтому представляло интерес исследование влияния свойств поверхности минеральных материалов на процессы их взаимодействия с битумом. Для этого были определены физико-механические показатели асфальтовяжущего на свежеразмо-лотом минеральном порошке и наполнителе в стабильном состоянии.
Полученные результаты (табл. 2) показывают, что исследуемые минеральные порошки, активированные в различных мельницах, обеспечивают гораздо лучшее взаимодействие с битумом по сравнению с порошками в неактивированном состоянии. Наилучшие физико-механические показатели имеет асфальтовяжущее на минеральных порошках из отходов ММС и кварцитопес-чаника, наихудшие — на минеральных порошках из гранита и песка. При росте концентрации обменных центров на поверхности минеральных порошков в результате помола происходит увеличение предела прочности при сжатии, коэффициента водостойкости (Квод) и уменьшение набухания образцов асфальтовяжущего; более того, повышение концентрации обменных центров коррелирует с изменением физико-механических
показателей асфальтовяжущего. Так, например, активность свежеразмолотого песка в вибрационном истира-теле с удельной поверхностью 350 м2/кг на 55% выше по сравнению с материалом в стабильном состоянии, что привело к повышению предела прочности при сжатии на 39%, коэффициента водостойкости на 43% и снижению набухания на 38%.
Таким образом, различные мельницы в зависимости от их способа воздействия на измельчаемый материал дают продукты различной степени дисперсности и активности. Наиболее реакционноспособными являются материалы, измельченные в шаровой планетарной мельнице, наименее — в вибрационном истира-теле. Повышение концентрации активных центров на поверхности минеральных порошков в результате помола положительно отразилось на интенсивности взаимодействия с битумом, а следовательно, на качестве органоминерального композита.
Ключевые слова: наполнители, структура цементо- и асфальтобетона, помол, разнотипные установки помола, концентрация активных обменных центров.
Список литературы
1. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер с англ. М.: Мир, 1982. Ч. 2. 712 с.
2. Прокопец В.С. Практический опыт получения дорожно-строительных материалов на основе механо-активированного исходного сырья / Мат. всерос. научно-практической конф. «Инновации, качество, образование — перспективы развития дорожного комплекса России». Барнаул: АлтГТУ, 2007. № 10. С. 55-62.
3. Суханов А.С., Лупанов А.П., Силкин А.В., Кондратьева Т.Н. Получение активированного минерального порошка в центробежно-ударной мельнице // Строит. материалы. 2009. № 11. С. 12-14.
4. Миронов В.А., Голубев А.И., Тимофеев А.Г. Улучшение качества асфальтобетона регулированием свойств сырьевых материалов // Строит. материалы. 2007. № 5. С. 26-27.
5. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М. 1972. 239 с.
6. Рахимбаев Ш.М., Мосьпан В.И., Яшуркаева Л.И., Та-рарин В.К. Кинетика помола компонентов портланд-цементной сырьевой смеси с использованием вторичных ресурсов ГОК КМА / Мат. седьмых академических чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения». Белгород, 2001. Ч. 1. С. 450-453.
7. Ходаков Г.С. Физико-химическая механика измельчения // Тезисы докладов V всесоюз. семинара «Де-зинтеграторная технология». Таллин, 8-10 сентября 1987. С. 20-21.
8. Соломатов В.И., Дворкин Л.И., Чудновский И.М. Пути активации наполнителей композиционных строительных материалов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1987. № 1. С. 61-63.
www.rifsm.ru 85
научно-технический и производственный журнал декабрь 2010
