Повышение механических свойств высокомарганцовистой стали на основе оптимизации компонентов системы Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.762: 621.891.

Б. А. КЛЛЛЧЕВСКИЙ В. П. РАСЩУПКИН

Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия

ПОВЫШЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОМАРГАНЦОВИСТОЙ СТАЛИ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ

Рассмотрена проблема комплексного легирования стали 110Г13ЛА через зависимость механических свойств стали от параметров электронного строения атомов различных элементов. Предложено ее решение по полученным уравнениям зависимости свойств от химического состава. Установлены значения интегрального параметра уровня легирования V данной стали в пределах 0,5-0,6.

Современный научно-технический прогресс характеризуется непрерывным возрастанием таких параметров машин и изделий, как нагрузки, скорости, мощности, температуры и т.д. Это обусловливает рост требований к уровню и разнообразию рабочих свойств материалов.

Гуляев Б.Б. в работе [1) предложил систему разработки сплавов с оптимальными свойствами, получившую название синтеза сплавов. Основными инструментами системы являются: физико-химический анализ, периодическая система элементов Д.И.Менделеева, технико-экономическая оценка, построение математических моделей сплавов на основе планируемых экспериментов и их оптимизация.

В настоящей работе предпринят редукционный подход к задаче синтеза линейного сплава, т.е. расчленение всей задачи на части, которые поддаются решению.

Выбор рядов легирующих элементов осуществлен согласно положений работы [2]. Существует деление на макролегируЮщие добавки (от 0,1 до 10 % и выше) и микролегирующие (от 0,001 до 0,1 по массе). Основными легирующими элементами в работе [2] определены одиннадцать элементов — С, Мп, 51, Сг, Мо, V, А1, Со, Си, вспомогательными — девять элементов - В, Ы,Са, "П, Тт, ЫЬ, РЬ, Ьа.

В настоящей работе количество вспомогательных легирующих элементов расширено на ряд элементов группы лантаноидов. В работе ПриходькоЭ.В. [3] предпринята попытка рассмотреть проблему комплексного легирования с позиции одного металлохимического подхода. В качестве ее основы предложена система неполяризованных ионных радиусов (СНИР), выполняющая функцию связующего звена между теорией периодической системы элементов и вариантами подходов к проблеме межатомного взаимодействия.

С позиций материаловедения металлохимия дает материал для закономерностей формирования структуры и свойств материалов на основе достижений кристаллохимии, физической химии, физики твердого тела.

Критериями оценки качества структуры и оптимального состава высокомарганцовистой стали выбраны такие механические свойства, как предел прочности, ударная вязкость, относительное удлинение и относительное сужение.

При описании межатомного взаимодействия в металлах металлохимия оперирует комплексом количественных критериев [3], характеризующих электронное строение: атомные и ионные радиусы; электроотрицательность; валентность и потенциалы ионизации. Молекулярные и кристаллические соединения рассматриваются как системы, электронное строение и свойства которых интерпретируются как функции свойств, образующих их атомов. Оценка достоверности численных значений физико-химических свойств веществ (ФХСВ) к настоящему времени стала фундаментальной проблемой материаловедения.

В теории металлов относительно новой, интенсивно разрабатываемой областью является метод псевдопотенциала. В результате его использования достигнуты успехи в расчете свойств металлов. Суть метода сводится к следующему: к притягивающему потенциалу ионов добавляется некоторый потенциал, характеризующийся отталкиванием электронов от внутренних электронных оболочек ионов, действие этих двух потенциалов на электрон дает результирующий эффективный потенциал, получивший название псевдопотенциала [3].

Использование системы неполяризированных ионных радиусов для описания межатомного взаимодействия позволяет установить взаимосвязь между параметрами электронного строения и основными физико-химическими свойствами различных групп соединений.

Для структур типа г.ц.к. существует соотношение между числом элементов, покидающих одну дозорную связь, и числом свободных мест в акцепторной зоне в виде равенства

где - эффективный положительный заряд в направлении (1;

г^ф - эффективный отрицательный заряд в направлении <±

Это эмпирическое уравнение можно рассматривать как косвенное описание условий равновесия сил притяжения и отталкивания взаимодействующих атомов. Из общего вида уравнений СНИР следует, что

, IgRu.-lgRu1

18ал

„ \gRuyA-\gRuA " tgaA ■

где Ru'a , tgaA - индивидуальные коэффициенты для каждого атома, изменяющиеся в зависимости от положения элемента в таблице.

Ru*",Ru" - эффективные радиусы атомов связи А - В.

Приведенные уравнения описывают параметры кристаллической решетки как функцию индивидуальных свойств атомов.

Для теории комплексного легирования одни из важнейших являются вопрос об изменении области существования а- и у — модификаций твердых растворов на основе железа. Начиная с 200°С в г.ц.к. решетке акцепторное взаимодействие преобладает над донорным (z " > 12 г*). Решающее влияние на стабилизацию структуры оказывает величина амплитуды колебаний атомов () . Рассматривая электронную структуру металла как динамическую, следует ожидать, что при увеличении дисбаланс между гг и zу у г.ц.к. модификации железа должен уменьшиться.

То обстоятельство, что указанные эмпирические уравнения точно описывают экспериментальные данные о периодах решетки и содержат в себе элементы доказательств возможного решения для каждого конкретного сочетания коэффициентов tga и Ru°, позволяет рассматривать их как функциональные соотношения, в общем виде описывающие условия равновесия сил притяжения и отталкивания в кристаллических решетках.

Второй этап исследования электронного строения металлов связан с изучением особенностей распределения электронных оболочек вокруг атомов в кристаллической решетке.

Число мест на акцепторных орбитах, занимаемых электронами одного атома в г.ц.к. решетке равно 6z^, Поскольку часть их может быть занята электронами, пришедшими с донорных направлений связей z" > 0, для обеспечения непрерывности на связующие орбитали должно переводиться число электронов равное г, = - = 5zy .Используя это соотношение можно рассчитать число электронов (г,) атома, локализуемых на акцепторных направлениях взаимодействия в решетках рассматриваемых металлов.

Для многокомпонентных металлических систем расшифровка условий устойчивости структур связана с комплексным учетом числа и индивидуальных особенностей связей типа А-А и А-В. Вклад связи А-В в изменении соотношения между числом мест на акцепторных направлениях взаимодействия и количеством электронов, покинувших донорные, определяется параметром Ае.

В случае образования г.ц.к. решетки сплавом А-В

условие устойчивости (12 Zx = Zy) выглядиттак:

id- i де. lg/4-lj —

lg|-!g RuÁ tgaA

Де"

ig--ig л«;

•и, +——пг +----иэ;

2 tga„

lg Ru\

, аЛ

где z - среднее число электронов, покидающих в спла-ве связи длинной d;

Zy - величина, характеризующая акцепторные возможности связующих орбиталей между атомами на расстоянии а;

ПХ,П2,Щ- коэффициенты равные вероятности образования связей типа А-В, А-А, В-В; а - период решетки.

Вывод условий стабильности г.ц.к. решетки многокомпонентных металлических систем создает благоприятные предпосылки для обобщения на конкретной полуэмпирической основе опытных данных о свойствах сталей и сплавов. Твердый раствор может быть охарактеризован периодом решетки а и параметром zy, величина которого учитывает индивидуальность и количество образующих систему компонентов. Предложения об увеличении прочности связи с увеличением числа электронов, принимавших участие в ее образовании в изо-структурных соединениях, находят конкретное подтверждение при сопоставлении значений zy с комплексом физико-химических свойств двойных и более сложных сплавов. Показано, что одно из причин упрочнения твердых расчетов является положение кристаллической решетки при растворении атомов легирующих элементов. Однако необходимо отметить, что указанные уравнения решаются при допущении с статически равномерном распределении компонентов в системе. Поэтому зависимости физико-химических свойств твердых растворов от zy с достаточной для практики точностью интерпретируются как линейные, что позволяет провести комплексный анализ влияния различных легирующих элементов на свойства одной и той же матрицы.

С целью определения зависимости между физико-механическими свойствами высокомарганцовистой стали и некоторыми параметрами электронного строения атомов легирующих элементов проведены расчеты на ЭВМ СМ-4 по вышеуказанной методике с использованием экспериментальных данных настоящей работы.

На первом этапе расчетов были определены dmin для каждой пары интересующих нас атомов, при котором эффективный заряд взаимодействующих атомов равен z ■

Г min

На втором этапе осуществлен расчет по системе уравнений:

\gRuA' =\gRu'Á -tgaA ■х:

Ig Ли'1 = \gRu„+ tgaBx\

d = Ru" + Ru'g ;

Ae = (dmm-d)tgfl;

Ae

■Ae,

■ n, + -

tga в

где х- число электронов, переходящих при образовании связи А-В с орбиталей атома А на орбиталь атома В;

d• межъядерное расстояние в реальных химических соединениях;

^лип >2гшп - получены в результате расчетов на 1 этапе;

Де - число электронов связи.

—1— 1

м --1-- ----1--

1 - -- -- 1 1-

! —" |_ -

см о

ш см

со

о"

£ о

о

7}

3

о"

ю о"

й о"

ю о"

Рис. 1. Зависимость механических свойств сплава от уровня легирования, характеризуемого параметром л. ..

В результате решения указанных уравнений были получены значения каждой пары интересующих элементов. Эти значения дают возможность рассчитать а иг' для любых систем г.ц.к. решетки.

В результате третьего этапа расчетов были получены значения для каждого варианта сплава. Четвертый этап работы представлял собой поиск зависимости между физико-механическими свойствами сплавов и величиной 2У с помощью ортодоксальных полиномов, имеющих вид:

1п ай = 181,8 + 3293,9 2у -3537,1 (); МПа 1п<У = -170 + 21,07-19,76 (), % \пц/ =-0,72+16,65-15,55(),% |па» = 4,21+7,09,кДж/м2

Полученные в результате аппроксимации уравнения дают возможность предсказывать физико-механические свойства высокомарганцовистой стали при различных вариантах легирования, что осуществлено для данной стали впервые.

В работе показана возможность применения метода модельно-статистического прогноза для описания физико-механических свойств аустенит-ных сталей как функции легирующего состава информационных компонентов и их электронного строения. В настоящей работе на ЭВМ обработаны данные собственных экспериментальных исследований физико-механических свойств сталей с перебором различных элементов в составе.

В процессе постановки задачи поиск выбора оптимального сочетания легирующего комплекса осуществлен с применением указанных трех направлений — синтеза сплавов, металлохимического подхода и модельно-статистического прогноза.

Результаты расчета на ЭВМ интегрального параметра 1У приведены на рис. 1.

Сопоставление результатов прогноза на ЭВМ позволило перейти к опытно-промышленной выплавке выбранных составов сталей с последующим металловедческим исследованием.

Для описания зависимости физико-механических свойств аустенитных сталей как функции легирующего состава, была использована методика статического анализа экспериментальных данных.

При обработки результатов на ЭВМ СМ-4 использовали данные, полученные в собственных экспериментальных исследованиях, для определения влияния химического состава на физико-механические свойства аустенитных сплавов. Общее

число объектов - 58. Уравнение регрессии для имеющихся сплавов имеет вид:

Я = [С] + Ь2 [Мп\ + Ь3 [л] + Ь, [Я]+ Ьь [5] + Ьй [С; ]+ Ьп [м] +

+ Ь,[М8]+ Ь,[й]+ 6, „[№,]+ Ьи[у} + Ьп[РЗМ]+Ьп[Си]+ Ь0,

где Я - физико-мехаршческая величина;

Ь„..Ъ|7 - коэффициент регрессии, в квадратных скобках — концентрация соответствующего элемента в % масс.

В результате проведенной обработки данных были получены коэффициенты регрессии для расчета физико-механических свойств предела прочности сгв (МПа), относительного удлинения 8 (%) и сужения у (%), ударной вязкости аи (кДж/м2).

Значимость коэффициентов регрессии

, А.

оценивается но критерию Стьюдента: 1 ~ ^ .

где Ь1 -у'-ыйкоэффициентуравнениярегрессии;

- среднее квадратичное отклонение ]-го коэффициента.

Если коэффициент Стьюдента превышает табличное значение 1р для выбранного уровня значимости Р и числа степеней свободы /, то коэффициент Ь, значимо отличается от нуля . Число степеней свободы

/ = *-/

где п — число экспериментов;

/ - число коэффициентов в уравнении регрессии. Получающиеся в результате пошаговой регрессии коэффициенты и значения критерия Стьюдента приводятся машиной в процессе расчета. В нашем случае при р =0,95 п =58 / = 14

/ =58-14 = 44

Критерий Стьюдента должен быть больше 2,0. Коэффициенты регрессии, для которых коэффициенты Стьюдента меньше 2,0, являются незначимыми и поэтому исключались из уравнения регрессии. Оставшиеся коэффициенты регрессии пересчитывались заново, т.к. все коэффициенты за-коррелированы друг с другом.

Полученные зависимости физико-механические свойства аустенитных сплавов от химического состава имеет вид:

Таблица 1

Значения критериев

Физ-мех. свойства Элемент Расчетные данные Табличные данные Расчетные данные Табличные данные Множественный коэффициент корреляции

51 -1,228

ЫЬ -3,210 2,02 6,307 1,4 0,424

Си -2,478

С -1,882

Мп + 4,285

Р -3,030 2,02 29,807 1,4 0,91

8 Сг -4,424

N1 + 1,736

ЫЬ -2,883

V -4,821

РЗМ -1,496

Мо -3,022

¥ Т1 -2,511

гчь -2,509 2,02 26,711 : 1,4 0,817

Р -4,438

-2,494

а„ № -2,284 2,02 36,797 1,4 0,891

Мо -6,917

РЗМ -2,941

а = 84,3[&]-1722,9[М>]- 275,2[Ск]+ 927,6, МПа

5 = 73,98[С]+ 5,2[Мп]- 365,98[/>]- 10,3[СУ]+

+ 1,9[М] - 319,98 [К] +100,2, %

у = 4,4[Мо]+ 67,5[Г(]- 80,б[№>]-176,8[к]+ 43,7, %

а„ = 32678,9[я]-14279,8[5]-5560,2[РЪМ] +

+1266,8[Мо}+ 2016,41, кДЖ/м2. Адекватность уравнения проверяется по критерию Фишера И. Чем больше значение И превышает табличное />(/,,/г) для выбранного уравнения значимости Р и чисел степеней свободы

/ =и-1 и /2 =л-/, где я - число экспериментальных точек, т.е. объем выборки;

/ - число коэффициентов в уравнении регрессии, тем эффективнее уравнение регрессии.

Для того, чтобы улучшить значение критерия Фишера, повысить коэффициент корреляции, экспериментальные данные, имеющие слишком больше отклонение от расчетных, были исключены, и расчеты проведены с новым набором данных. В результате были выявлены незначимые параметры, которые также были исключены,

Полученным заново коэффициентам регрессии соответствуют удовлетворительные критерии Стьюдента и Фишера при доверительной вероятности Р = 0,95. В таблице [ 1 ] проведены значения критериев Стьюдента, Фишера, а также коэффициентов корреляции, соответствующие окончательным уравнениям регрессии.

Уравнение регрессии имеют вид: 5 = 29,7[С] + 5,0[Мп] - 521,8[/>] - 15,8[Сг] + + 1,7[М] - 149,3[ЛЬ] - 369,0[V] +65,3[РЖ] + 55,4% у/ = 4,9[А/о] + 74,1 [77] 113,1[М>] - 177,5[К] + 43,5% а„ =49754,2[Р] + 137,2[М] - 177,5[У] +

+ 1204,5[Мо]-4048,б[РЗМ] + 1204,3, кДж/м2

Полученные в результате расчетов регрессионные коэффициенты для 5 , V, аи, характеризуются удовлетворительными значениями критерия Стьюдента и высокими значениями критерия Фишера и коэффициентов корреляции. Это свидетельствует о достаточной достоверности полученных уравнений корреляции в изученной области концентраций легирующих компонентов. Низкий коэффициент корреляции для ав может свидетельствовать об отсутствии корреляции между и химическим составом аустенитных сплавов, по крайней мере в изученной области концентраций легирующих компонентов. Кроме того, это может свидетельствовать о том, что ав зависит и от других неучтенных параметров.

Вывод

В результате проведенных теоретических разработок определены элементы, которые позволяют наиболее эффективно влиять на изменение механических свойств стали. Установлено значение интегрального параметра уровня легирования гу,

равного 0,50-0,60 , которому соответствуют увеличение концентраций ограниченного числа таких элементов, как никель - молибден и никель-хром или микролегирование одновременно несколькими элементами — никелем, молибденом, ванадием, ниобием, титаном и РЗМ.

сокопрочных сталей аустенитного класса, как функции электронного строения элементов. М., Производственно-технический бюллетень. - 1983. - №5

Библиографический список

1. Гуляев Б.Б. Синтез сплавов. -М, Металлургия, 1984. — С.5-9, 143-147

2. Гуляев Б. Б. Основы образования литейных сплавов. - М., Наука, 1970. - С. 26-41.

3. Приходько Э.В. Металлохимии комплексного леги-ровния. - М„ Металлургия, 1983. -.5-7, 96.

4. Капран A.C., Кутолин С.А., Пряхин Е.И. и др. Моделирование физико-механических свойств литейных вы-

КАААЧЕВСКИЙ Борис Алексеевич, д.т.н., зав. кафедрой конструкционных материалов и специальных технологий.

РАСЩУПКИН Валерий Павлович, к т.н., доцент кафедры конструкционных материалов и специальных технологий.

Дата поступления статьи в редакцию: 18.01.06 г. ©Калачевский Б.А.. Расщупкин В.П.

Люди русской науки

ЗЕЛИНСКИЙ Николай Дмитриевич (6.111861-31.VIM953)

Советский химик-органик, академик (с 1929). Родился в г. Тирасполе. Окончил Новороссийский университет в Одессе (1834). С 1885 г. совершенствовал образование в Германии: в Лейпцигском университете у Я. Вислиценуса и в Гёттингенском университете у В. Мейера. В 1888-1892 гг. работал в Новороссийском университете, с 1893 г. - профессор Московского университета, который оставил в 1911 г. в знак протеста против реакционной политики царского правительства. В 1911-1917 гг. - директор Центральной химической лаборатории министерства финансов, с 1917 г. - вновь в Московском университете, одновременно с 1935 г. - в Институте органической химии АН СССР, одним из организаторов которого он был.

Научные исследования относятся к нескольким областям органической химии - химии алициклических соединений, химии гетероциклов, органическому катализу, химии белка и аминокислот.

Вначале занимался исследованием изомерии производных тиофена и получил (1887) ряд его гомологов. Исследуя стереоизомерию предельных алифатических дикарбоновых кислот, нашел (1891) способы получения из них циклических пяти- и шестичленных кетонов, из которых в свою очередь получил (1895-1900) большое количество гомологов циклопентана и циклогексана. Синтезировал (1901-1907) многочисленные углеводороды, содержащие от 3 до 9 атомов углерода в кольце, что послужило основой искусственного моделирования нефти и нефтяных фракций. Положил начало ряду направлений, связанных с изучением взаимных превращений углеводородов.

Открыл (1910) явление дегидрогениэационного катализа, заключающееся в исключительно избирательном действии платины и палладия на циклогексановые и ароматические углеводороды и в идеальной обратимости реакций гидро- и дегидрогенизации только в зависимости от температуры.

Совместно с инженером А. Кумантом создал (1916) противогаз. Дальнейшие работы по дегидрогенизационно-гидрогенизационному катализу привели к открытию (1911) необратимого катализа. Занимаясь вопросами химии нефти, выполнил многочисленные работы по бензиниэации нефтяных остатков посредством крекинга (1920-1922), по "кетонизации нафтенов". Получил (1924) алициклические кетоны каталитическим ацилированием нефтяных цикланов. Осуществил (1931-1937) процессы каталитической и пирогенетической ароматизации нефтей.

Совместно с Н.С. Козловым впервые в СССР начал (1932) работы по получению хлоропренового каучука. Синтезировал труднодоступные нафтеновые алкоголи и кислоты. Разработал (1936) методы обессеривании высокосернистых масел. Является одним из основоположников учения об органическом катализе. Выдвинул идеи о деформации молекул реагентов в процессе адсорбции на твердых катализаторах.

Совместно со своими учениками открыл реакции селективного каталитического гидрогенолиза цикло-пентановых углеводородов (1934), деструктивного гидрирования, многочисленные реакции изомеризации (1925-1939), в том числе взаимные превращения циклов в направлении, как их сужения, так и расширения.

Экспериментально доказал образование метиленовых радикалов в качестве промежуточных соединений в процессах органического катализа.

Внес существенный вклад в решение проблемы происхождения нефти. Был сторонником теории органического происхождения нефти.

Проводил также исследования в области химии аминокислот и белка. Открыл (1906) реакцию получения альфа-аминокислот из альдегидов или кетонов действием смеси цианистого калия с хлористым аммонием и последующим гидролизом образующихся альфа-аминонитрилов. Синтезировал ряд аминокислот и окси-аминокислот.

Разработал методы получения эфиров аминокислот из их смесей, образующихся при гидролизе белковых тел, а также способы разделения продуктов реакции. Создал крупную школу химиков-органиков, в которую вошли А Н. Несмеянов, Б.А. Казанский, A.A. Баландин, Н И. Шуйкин, А.ф. Платэ и др.

Один из организаторов Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева и его почетный член (с 1941). Герой Социалистического Труда (1945). Премия им. В. И. Ленина (1934), Государственные премии СССР (1942, 1946, 1948).

Имя Зелинского присвоено (1953) Институту органической химии АН СССР.

По материалам биографического справочника "Выдающиеся химики мира" (авторы Волков В.А и др.] - Москва "Высшая школа", 1991 г.