CC BY
163
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
УДК 669.14
ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ 45 С ПОМОЩЬЮ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
О. В. Каспарова, докт. хим. наук (ОАО «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова», г. Москва, e-mail: olgakasp2@rambler.ru)
Изучено коррозионно-электрохимическое поведение углеродистой стали 45 после химико-термической обработки в порошковых хромирующих смесях разного состава. Показано, что коррозионная стойкость хромированной стали во многом определяется структурой, фазовым составом и пористостью диффузионных слоев. Разработаны составы порошковых смесей, резко улучшающие коррозионную стойкость диффузионно-хромированных углеродистых сталей.
Ключевые слова: углеродистая сталь, химико-термическая обработка, порошковая смесь, хромирование, легирование, диффузионный слой, структура, карбид хрома, коррозионная стойкость.
Improvement in Corrosion Resistance of 45-Type Carbon Steel by Means of Chemicothermal Treatment. O.V. Kasparova.
The corrosion-electrochemical behaviour of 45-type carbon steel after chemicothermal treatment in powder chromizing mixtures of different compositions has been
studied. It is shown that corrosion resistance of the chromized steel is largely deter- "(i*)-
mined by a structure, phase composition, and porosity of diffusion layers. Compositions of powder mixtures sharply improving corrosion resistance of diffusion-chro-mized carbon steels have been developed.
Key words: carbon steel, chemicothermal treatment, powder mixture, chromizing, alloying, diffusion layer, structure, chromium carbide, corrosion resistance.
Углеродистые стали находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве конструкционных материалов, но имеют низкую коррозионную стойкость. Одним из способов легирования их поверхностных слоев на глубину до нескольких десятков-сотен микрон является химико-термическая обработка (ХТО) сталей в порошковых смесях [1]. Особый интерес представляет хромирование, приводящее к формированию в диффузионном слое карбидов на основе хрома типа Ог2зСе и СГ7С3. Судя по данным, полученным на синтетических материалах, такие карбиды обладают уникальной коррозионной стойкостью [2].
Цель данной работы - выявить взаимосвязь между коррозионно-электрохимическим по-
ведением, фазовым составом и структурой диффузионных слоев углеродистых сталей, подвергнутых ХТО в порошковых хромирующих смесях, и на основе полученных результатов наметить пути повышения коррозионной стойкости сталей в средах с различными окислительно-восстановительными свойствами.
Материалы и методика эксперимента
Материалом для исследования служила углеродистая сталь 45. Диффузионное хромирование стали проводили в контейнерах с плавким затвором. Хром и дополнительные легирующие элементы (В, ЫЬ, А1, Б|) вводили в насыщающую смесь в виде порошков. Наполнитель - порошкообразный оксид алюминия, катализатор - хлорид аммония. ХТО
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
проводили при температуре 1100 °С в течение 5 ч. Хромирующая смесь без введенных дополнительных добавок содержала 60 % Сг, 2 % ЫН4С! и 38 % А12О3. В некоторых случаях роль активатора выполняли другие галиды аммония (ЫН4Р, ЫН41, ЫН4Вг).
Исследование структуры, фазового и химического состава диффузионных слоев и распределение элементов по их глубине проводили с помощью микрорентгеноспектраль-ного и рентгеновского фазового анализов, световой и сканирующей электронной микроскопии, Оже-электронной спектроскопии, трековой авторадиографии бора и азота и других методов. Продукты растворения стали (в том числе в условиях свободной коррозии) анализировали методом у-спектрометрии.
Коррозионные испытания проводили в основном в растворах серной,соляной,плавиковой и азотной кислот разной концентрации. Максимальная продолжительность испытаний составляла 672 ч (с циклической заменой раствора через 48 или 94 ч). Скорость коррозии определяли по потерям массы за каждый или несколько (в случае очень низких потерь) циклов испытания. Анодные и катодные поляризационные кривые снимали со скоростью смещения потенциала 0,9 В/ч.
Методика эксперимента детально описана в работах [3-5].
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Проведенный рентгеновский фазовый анализ показал, что после диффузионного хромирования стали в смеси без дополнительных добавок во внешней зоне диффузионного слоя формируются не карбиды на основе хрома, а карбонитридная фаза типа С^ИС). Толщина карбонитридной зоны составляет ~5-7 мкм (при общей толщине диффузионного слоя ~15-20 мкм). Карбонитридная фаза имеет крупнозернистую дефектную структуру с большим количеством пор. Более того, в диффузионном слое встречаются и сквозные поры, доходящие до основного металла [4]. Под карбонитридным слоем расположен карбидный слой, внешняя зона которого состоит из фазы СГ23С6, а внутренняя - из фазы СГ7С3.
Во всех трех фазах хром частично замещен железом, содержание которого в них увеличивается по мере удаления от поверхности.
Согласно результатам микрорентгеноспек-трального анализа внешняя зона диффузионного слоя сильно обогащена хромом и обеднена железом. По данным Оже-электронной спектроскопии содержание хрома и железа на поверхности стали составляет соответственно ~80-83 % и 2-5 %, а количество связанного углерода ~5-5,5 %. Обогащение азотом внешней зоны диффузионного слоя подтверждает трековая авторадиография.
Судя по результатам активационного анализа, количество перешедшего в раствор железа значительно превышает количество хрома в продуктах коррозии диффузионно-хромиро-ванной стали как в растворах серной, так и азотной кислот. Коррозионная стойкость такой стали является очень низкой и во многом определяется пористостью диффузионного слоя, а не его фазовым составом . По данным ме -таллографического анализа в большинстве случаев зарождение очагов коррозионного разрушения происходит во внутренней зоне диффузионного слоя при прохождении туда раствора через сквозные поры, что в конечном счете приводит к интенсивному растворению основного металла.
Не вызывало сомнений, что причиной появления высокопористой карбонитридной фазы в верхней зоне диффузионного слоя является наличие в насыщающей смеси азотсодержащего активатора, легко разлагающегося при нагреве. Из полученных данных следовало, что для повышения коррозионной стойкости диф-фузионно-хромированных сталей необходимо ввести в порошковую смесь добавку, затрудняющую диффузию азота в сталь и таким образом подавляющую образование карбонитридной фазы в диффузионном слое. Анализ литературных данных показал, что такой добавкой может быть гидрид кальция (СаН2) разлагающийся при значительно меньшей температуре (600 °С), чем температура диффузионного насыщения (1100 °С) [6]. Кальций при взаимодействии с азотом активатора образует тугоплавкое соединение Са3^, а освободившийся при разложении гидрида кальция водород способствует созданию восстано-
-Ф-
-Ф-
-Ф-
-Ф-
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
вительной атмосферы в контейнере. Существенно, что сам кальций в сталь практически не диффундирует вследствие большого атомного радиуса (1,97 А) [7, 8].
Как и предполагалось, введение гидрида кальция в хромирующую смесь значительно подавляет образование карбонитридов хрома во внешней зоне диффузионного слоя, где преобладающей фазой, судя по данным рентгеновского анализа, становится карбид хрома типа Сг2зСд. В этом случае остаточная карбо-нитридная фаза распределена в карбидной матрице в виде беспористых дисперсных выделений, причем размер рассеянных пор в самой карбидной фазе не превышает 1-2 мкм. Согласно данным рентгеновского энергодисперсионного анализа содержание хрома на поверхности стали составляет 88-92 %, в то время как концентрация железа - менее 1,5 %. Введение СаН2 в насыщающую смесь не оказывает какого-либо заметного влияния на структуру карбидной зоны (преимущественно столбчатая, вытянутая в направлении диффузионного потока), а также на толщину диффузионного слоя.
Изменение фазового состава и структуры диффузионного слоя, а также значительное снижение его пористости, наблюдаемое при введении в насыщающую смесь гидрида кальция, приводит к значительному повышению коррозионной стойкости хромированных сталей в высокоагрессивных средах различной окислительно-восстановительной силы (табл. 1-3). Благоприятное влияние гидрида кальция на коррозионную стойкость проявляется при наличии в смеси как хлорида аммония (наиболее широко распространенного активатора процесса насыщения), так и других галидов аммония (фторидов, бромидов, иодидов) (см. табл. 1). Оптимальное содержание гидрида кальция в смеси составляет 4-6 % [9, 10].
Как видно из табл. 1-3, повышение коррозионной стойкости стали, хромированной в присутствии гидрида кальция, проявляется намного сильнее в кислых средах неокислительного характера. Судя по данным поляризационных измерений в растворе 5 % Н28О4, эффект связан с резким торможением процесса анодного растворения вследствие самопассивации поверхности стали. В растворах
Таблица 1
Влияние гидрида кальция на скорость коррозии К диффузионно-хромированной углеродистой стали 45 после испытаний в растворе 5 % H2SO4 в течение 48 ч при 40 X
Состав насыщающей смеси, % мас. K, г/м2 • ч
60 % + 2 ЫН4С1 0,8
60 % + 2 ЫН4С1 +5 СаН2 0,006
60 % + 2 ЫН4Р 0,8
60 % + 2 ЫН4Р +5 СаН2 0,007
60 % + 2 ЫН4Вг 0,8
60 % + 2 ЫН4Вг +5 СаН2 0,010
60 % + 2 ЫН41 0,7
60 % + 2 ЫН41 +5 СаН2 0,006
Таблица 2
Влияние гидрида кальция на скорость коррозии К диффузионно-хромированной углеродистой стали 45 в агрессивных средах при 40 С
СаН2, Время испытаний, ч K, г/м2 • ч, в растворах
% 5 % Н2804 98 % Н2804 3 % ЫаС1
Нет 96 0,793 0,039 0,0017
Нет 288 Пробой 0,035 0,0685
4 96 покрытия 0,008 0,001 0,0004
4 288 0.006 0,001 0,0003
Таблица 3
Влияние гидрида кальция на скорость коррозии К диффузионно-хромированной углеродистой стали 45 в растворах азотной кислоты при 80 С
СаН2, % Время испытаний, ч K, г/м2 • ч, в растворах НЫ03, %
27 65 98
Нет Нет 5 5 96 336 96 336 0,208 0,097 0,082 0,072 0,043 0,018 0,032 0,012 1,141 Пробой покрытия 0,0014 0,0011
Ф-
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
65 и 98 % HNO3 повышение коррозионной стойкости такой стали обусловлено торможением как анодного, так и катодного процессов.
Дополнительное легирование диффузионного слоя бором, ниобием, кремнием, алюминием и другими элементами позволяет еще более повысить коррозионную стойкость стали, хромированной в присутствии гидрида кальция [9-11]. Эффект во многом определяется электрохимическими характеристиками вводимых добавок. Вместе с тем следует учитывать их взаимное влияние на диффузионную подвижность, а значит, на структуру и состав формируемых диффузионных слоев.
Легирование карбидохромового слоя бором и ниобием в несколько раз повышает коррозионную стойкость в 5 % растворах H2SO4 и HCl, а также в 98 % H2SO4 (табл. 4) [11]. Мак-
Таблица 4
Влияние добавок бора и ниобия в насыщающей смеси на скорость коррозии K диффузионно-хромированной углеродистой стали 45 в растворах H2SO4 и HCl после испытаний в течение 192 ч при 40 °С
Содержание добавок, % K, г/м2 • ч, в растворах
B Nb 5 % H2SO4 5 % HCl
Нет Нет 0,006 0,011
2 Нет 0,002 0,004
2 2 0,001 0,002
Таблица 5 Влияние добавок бора и ниобия в насыщающей смеси на скорость коррозии К диффузионно-хромированной стали 45 в растворе 5 % ИР при 40 °С
Содержание добавок, % K, г/м2 • ч
B Nb
Нет Нет 0,0010
1,0 Нет 0,0004
Нет 2,0 0,0016
1,0 2,0 0,0007
симальный эффект наблюдается при их совместном введении в насыщающую смесь.
По данным поляризационных измерений в растворах 5 % H2SO4 и 5 % HCl стали, хромированные с бором и ниобием в присутствии гидрида кальция, подвергаются самопассивации [11]. Потенциал свободной коррозии сталей под действием добавок бора и ниобия смещается в положительном направлении. При этом добавки бора и ниобия способствуют достижению более устойчивого пассивного состояния, оказывая тормозящее действие на процесс анодного растворения вплоть до E = 1,05 В (н. в. э.), что приводит к снижению скорости коррозии. Аналогичное тормозящее действие добавок бора и ниобия на анодный процесс наблюдается в растворе 98 % H2SO4, обладающем сильным пассивирующим действием.
В разбавленных растворах HF влияние бора и ниобия на коррозионную стойкость хромированной стали 45 неоднозначно: бор ее улучшает, а ниобий, напротив, ухудшает (табл. 5) [11]. Последнее согласуется с данными, свидетельствующими о низкой коррозионной стойкости ниобия во фторидсодержа-щих средах. Что же касается благоприятного влияния бора на коррозионную стойкость, то в кислых неокислительных средах оно проявляется не только при его введении в хромирующие смеси в виде небольших добавок, но и при борировании сталей [12]. Однако коррозионная стойкость боридов железа, образующихся в диффузионном слое борирован-ных сталей, намного ниже стойкости карбидов хрома, легированных бором.
В растворах азотной кислоты легирование бором диффузионного слоя хромированных сталей сопровождается снижением коррозионной стойкости, что согласуется с данными, полученными для сталей, хромированных без добавок гидрида кальция [11].
С целью дополнительного повышения коррозионной стойкости хромированных сталей в азотной кислоте в хромирующую смесь (помимо гидрида кальция) вводили добавки кремния, а также совместно кремния и алюминия [9, 10]. Тормозящее влияние кремния на коррозию хромированной стали проявляется не только в концентрированных, но и в разбав-
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
Таблица 6
Влияние добавок гидрида кальция, кремния и алюминия в насыщающей смеси на скорость коррозии К углеродистой стали 45 в растворах азотной кислоты после испытаний в течение 336 ч при 40 °С
СаН2, % Б1, % А1, % К, г/м2-ч, в растворах Н1ЧО3, %
27 65 98
Нет Нет Нет 0,031 0,012 0,134
4 Нет Нет 0,010 0,003 0,050
6 5 Нет 0,004 0,001 0,009
6 5 4 0,095 0,0005 0,002
ленных растворах азотной кислоты (табл. 6) Не исключено, что кремний способствует пассивации пор (через которые преимущественно растворяется железо из основного металла) или уменьшает пористость диффузионного слоя. Объемное легирование нержавеющих сталей кремнием повышает их коррозионную стойкость лишь в концентрированных растворах азотной кислоты [13].
Введение алюминия в хромирующую смесь, содержащую кремний и гидрид кальция, приводит к увеличению скорости коррозии в 27 % Н1\Ю3 и ее уменьшению в 65 и 98 % Н1\Ю3 (см. табл. 6). Наиболее благоприятное влияние Б1 и А1 на коррозионную стойкость наблюдается в растворе 98 % НЫОз, где эти элементы проявляют высокую склонность к образованию поверхностных пассивирующих пленок. Однако наиболее высокая коррозионная стойкость хромированной углеродистой стали 45 наблюдается в 65 % НЫОз.
Другие способы повышения коррозионной стойкости диффузионно-хромированных углеродистых сталей,основанные на изменении технологии ХТО и состава насыщающих смесей, описаны в [10, 14-16].
Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет заключить, что необходимым условием обеспечения высокой коррозионной стойкости хромированных углеродис-
тых сталей (независимо от способа достижения цели) является формирование в верхней зоне диффузионного слоя фазы СГ23С6. Более того, в этой зоне фаза СГ23С6 должна быть единственной или (по крайней мере) преобладающей.
Как показали испытания (в течение 154 сут.) лабораторных образцов диффузионно-хроми-рованной стали 45 в средах производства слабой азотной кислоты именно такая структура диффузионного слоя обеспечивает ее высокую коррозионную стойкость. Промышленные испытания деталей запорной арматуры в таких средах подтвердили высокую коррозионную стойкость стали после ХТО по режимам, приводящим к формированию в ее поверхностных слоях фазы СГ23С6. Визуальный осмотр штоков и клапанов вентилей после эксплуатации в течение 11 месяцев не выявил каких-либо заметных коррозионно-механических повреждений. В то же время срок службы вентилей из нержавеющей стали Х18Н10Т не превышает 4-5 месяцев.
В результате проведенных исследований разработаны составы хромирующих порошковых смесей [17-22] и технология диффузионного насыщения сталей в таких смесях, имеющая свои специфические особенности.
Заключение
В результате проведенных фундаментальных исследований разработаны составы насыщающих порошковых смесей на основе хрома и азотсодержащего активатора, дающие возможность существенно (а в некоторых случаях резко) повысить коррозионную стойкость обрабатываемых в них углеродистых сталей в агрессивных средах с различными окислительно-восстановительными свойствами. Повышение стойкости достигается введением в насыщающую смесь гидрида кальция (в том числе совместно с бором, ниобием, кремнием, алюминием), который затрудняет диффузию азота в сталь и таким образом подавляет образование в верхней зоне диффузионного слоя крупнозернистой фазы С^ИС) с дефектной структурой.
-Ф-
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справ. / Под ред. Ляховича Л.С. - М.: Металлургия, 1981. - 423 с.
2. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - М.: ВИНИТИ. 1974. Т. 3. С. 5.
3. Каспарова О.В., Зорин А.А., Заяц И.И., Колотыркин Я.М. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 3. С.371.
4. Каспарова О.В., Зорин А.А., Рогинская Ю.Е.
и др. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 3. С. 379.
5. Каспарова О.В., Зорин А.А., Колотыркин Я.М.
и др. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 2. С. 191.
6. Справочник химика. Т. 2. - Л.: Химия. 1971. С. 92.
7. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. - М.: Химия. 1973. С. 159.
8. Родякин В.В. Кальций, его соединения и сплавы. - М.: Металлургия. 1967. - 186 с.
9. Каспарова О.В., Зорин А.А., Колотыркин Я.М. и др. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 4. С. 626.
10. Каспарова О.В. // Практика противокоррозионной защиты. 2013. № 1. С. 11.
11. Каспарова О.В., Зорин А.А. // Защита металлов. 2001. Т. 27. № 1. С. 55.
12. Зорин А.А., Каспарова О.В., Хохлов Н.И. //
Защита металлов. 1989. Т. 25. № 3. С. 390.
13. Каспарова О.В. // Практика противокоррозионной защиты. 2011. № 2. С. 49.
14. Зорин А.А., Каспарова О.В., Колотыркин Я.М., Костромина С.В. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 4. С. 555.
15. Каспарова О.В., Зорин А.А., Колотыркин Я.М.
и др. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 2. С. 202.
16. Kasparova O.V., Zorin A.A. // XI International Corrosion Congress. Florence, Italy, 2-6 April 1990. As-sociazione Italiana of Met. Proceedings. V. 5. P. 5. 25.
17. А. с. 1539234 СССР / Каспарова О.В., Зорин А.А., Колотыркин Я.М. БИ. 1990. № 4.
18. А. с. 1557194 СССР / Каспарова О.В., Зорин А.А., Колотыркин Я.М. БИ.1990. № 14.
19. А. с. 1569351 СССР / Каспарова О.В., Зорин А.А., Беззубов Д.А., Колотыркин Я.М. БИ. 1990. № 21.
20. А. с. 1595939 СССР / Каспарова О.В., Зорин А.А., Колотыркин Я.М. БИ. 1990. № 36.
21. А. с. 1617049 СССР / Каспарова О.В., Зорин А.А., Колотыркин Я.М. БИ. 1990. № 48.
22. А. с. 1705403 СССР / Каспарова О.В., Беззубов Д.А., Зорин А.А., Колотыркин Я.М. БИ. 1992. № 2.
-Ф-
-Ф-
