CC BY
106
УДК 622.245
У. С. Карабалин (к.т.н., проф.)
Повышение коррозионной стойкости цементного камня — одно из направлений повышения экологической безопасности работ
в нефтегазовой промышленности
Атырауский институт нефти и газа Республика Казахстан, 060002, г. Атырау, пр. Азаттык, д. 1, тел. 7122329727, е-mail: [email protected]
U. S. Karabalin
Increase of corrosion stability of a cement stone -one of directions of increase of ecological safety In the oil-and-gas industry
Atyrau Institute of Oil and Gas 1, Azattyk Pr, 060002, Atyrau, Republic Kazakhstan; ph. 7122329727, e-mail: [email protected]
Предложены пути получения тампонажных материалов из местных сырьевых материалов для крепления скважин в сложных геолого-технчес-ких условиях Прикаспийской впадины. Основными сырьевыми материалами при этом могут быть ракушечник, мел, кварцевые пески и зола ТЭЦ. Для активации исходных материалов предлагается использование дезинтеграторной технологии, которая благоприятно влияет на формирование физической и фазовой структуры получаемого цементного камня при этом повышается их коррозионная стойкость в агрессивных средах.
Ключевые слова: дезинтегратор; коррозия; продукты твердения; сероводород; цементный камень.
Прикаспийская впадина является наиболее перспективным нефтегазовым регионом Казахстана и характеризуется разнообразием геолого-технических условий, среди которых выделяются аномально высокие и аномально низкие пластовые давления, наличие кислых газов в пластовом флюиде и солевая агрессия.
С позиций экологических последствий, одним из наиболее опасных, видов брака при строительстве скважины является нарушение ее крепи за счет коррозионных процессов, происходящих с цементным камнем в агрессивных пластовых флюидах.
Более того, в связи с ужесточением требований по экологической безопасности и природоохранным мероприятиям качество цементирования должно быть еще выше. К сожалению, тампонажные материалы, применяемые в Прикаспии, не всегда обеспечивают образование надежного цементного кольца и его не-
Ways of reception of plug materials from local raw materials for fastening chinks in complex geology and technical conditions of the Near-Caspian hollow are offered. The basic raw materials thus can be a shell rock, chalk, quartz sand and ashes of thermal power station. For activation of initial materials is offered disintegrative technology, which favorably influences to formation of physical and phase structure of a received cement stone, thus their corrosion stability raises.
Key words: disintegration; corrosion; concretion product; hydrogen sulphide; cement stone.
обходимую долговечность в агрессивной среде. Во многих случаях они даже теоретически не способны образовывать коррозионностойкие продукты твердения.
Наиболее агрессивным компонентом пластовых флюидов является сероводород, который может присутствовать в газообразном и растворенном виде. При растворении в воде сероводород образует кислоту, степень диссоциации которой и концентрация ионов серы, гидросульфида и сульфида зависит от рН среды. Также растворимость сероводорода зависит от температуры 1.
Углекислый газ практически всегда сопутствует сероводороду и тоже является активным по отношению к цементному камню. При углекислотной коррозии образующиеся продукты имеют меньший объем, чем продукты сероводородной коррозии, вызывают меньшие внутренние напряжения, поэтому не представляют серьезной опасности.
Дата поступления 27.10.09
Из солей наиболее опасными являются магнезиальные соли, которые могут привести к разрушению цементного камня в течение нескольких месяцев. Наиболее устойчивыми фазами в магнезиальных солях являются низкоосновные гидросиликаты кальция и гидро-карбоалюминаты.
Другие разновидности солей (хлориды натрия или кальция) представляют опасность с позиции повышения коррозионной активности ионов хлора по отношению к металлу. Поэтому основной задачей крепления скважин в данном аспекте может быть ограничение скорости поступления агрессивных хлорид-ионов к металлу обсадной колонны через слой цементного камня.
Основываясь на данных ранее проведенных исследованиях \ можно предположить, что стойкость цементного камня в агрессивных средах, характерных для Прикаспийской впадины, можно обеспечить получением цементного камня с оптимальным или рациональным фазовым составом продуктов твердения и наилучшей организацией структуры порового пространства.
Термодинамическими расчетами 1 2 установлено, что наибольшей стойкостью в сероводороде обладают низкоосновные гидросиликаты кальция, гидрокарбоалюминаты кальция и таумасит.
К сожалению, вероятность образования низкоосновных гидросиликатов кальция при температуре ниже 120 оС очень мала. Это связано с низкой растворимостью кремнезема в таких условиях. Поэтому для реализации дан-
ного процесса необходимы активные, аморфи-зированные модификации кремнезема, например, зола или горелые породы. Для Прикаспийской впадины веществом, содержащим активный кремнезем, может быть ракушечник.
Н. Х. Каримовым с сотр. 3 было показано, что дезинтеграторная активация всегда повышает химическую активность малоактивных или практически неактивных компонентов, переводя их в активное состояние. В частности, дезинтеграторная обработка кремнезема может привести к образованию коррозионностой-ких низкоосновных гидросиликатов кальция (НОГСК) при температурах менее 100 оС.
Для получения коррозионностойких там-понажных материалов, представленных гидро-карбоалюминатами кальция (ГКАК) и таума-ситом в портландцемент необходимо вводить карбонатсодержащие добавки. Схема получения указанных продуктов твердения представлен на рис.1. При этом роль карбоната кальция сводится не только к образованию новых фаз, но и к каталитическому эффекту при получении НОГСК, а также улучшению структуры порового пространства цементного камня. Это обеспечивается за счет снижения внутренних напряжений.
Кроме того, образующиеся ГКАК должны обеспечить некоторый эффект расширения. Мелкодисперсные карбонатные наполнители должны обеспечить седиментационную устойчивость тампонажных растворов и за счет этого дополнительно улучшить структуру цементного камня.
Портландцемент
Карбонатная крошка
УДА
Оэв
02в
СзА
С4ДР
гипс
Образование новых фаз
САСа504Н1о<-> СДР2И о
СзАСаСОзН1б Т
Примечание: Т - увеличение количества; 4 - снижение количества; о — остается неизменным
Рис. 1. Схема механохимической активации портландцемента и карбонатной крошки при дезинтеграторной обработке. Минералы, входящие в состав портландцемента: - 3СаО■Б1О2; С2Б - 2СаО■Б1О2; С3А -3СаО А12Оз; С4АГ - 4СаО А12Оз■Рв2Оз; карбонатная крошка содержит кремнезем и карбонат кальция; УДА - ударно-дезинтеграторная активация - то же, что и механо-химическая активация; образование новых фаз - это продукты твердения цемента, имеющие следующий фазовый состав: СБН(А) -ЗСаО■2Б1О23Н2О; СБН(Б) - 5СаО■6Б1О2Н2О; Са(ОН)2 - кристаллический гидроксид кальция; САН10 - СаО А12О3■ 10Н2О; САН6 - СаО А12О36Н2О; САГ2Н - СаО А12О3■2Гв2О3 Н2О; САСаБО4Н10 -СаО А12О3СаБО4■ 10Н2О; С3АСаСО3Н16 - 3СаО А12О3СаСО3■ 16Н2О_
Для реализации вышеуказанных положений, нами в качестве модифицирующих добавок были рассмотрены отходы производства строительных блоков из ракушечника, мела, золы, песков местности Прикаспийской впадины, в частности, Атырауской области (табл. 1, 2).
Применение дезинтеграторной технологии при модифицировании цементов позволяет повысить прочность базового вяжущего и обеспечить его большую «добавкоемкость».
Исследование размалываемости сырьевых материалов показало, что размалываемость карбонатных материалов выше, чем силикатных.
Дезинтеграторная технология существенно повышает скорость взаимодействия кремнезема с гидроксидом кальция (рис. 2), которая приближается к скорости взаимодействия оксида кальция с аморфизированным кремнеземом.
Дезинтеграторная технология существенно изменяет структуру порового пространства цементного камня. Это можно видеть на примере приготовления портландцементно-зольно-известкового цемента. Характеристики пористой структуры цементного камня из портланд-цементно-зольно-известкового цемента, полученные в результате исследований, приведены на рис. 3, из которого видно, что наименьшую пористость (20.4%) имеют образцы, приготовленные при режиме дезинтеграторной обработ-
ки 12000 об/мин и твердевшие при нормальной температуре. При повышении температуры пористость этих образцов несколько выросла, но в меньшей степени, чем у образцов обычного приготовления. Наиболее высокой пористостью обладает образец обычного приготовления, твердевший при температуре 75 оС (31.04%).
Таким образом, дезинтеграторная обработка цементов позволяет получать камень с весьма однородной структурой.
Влияние карбонатной добавки на структу-рообразование несколько иное, т. е. карбонат кальция обладает не только структурообразующими свойствами, но имеет каталитическое влияние на процессы образования низкоосновных гидросиликатов кальция.
Установлено, что карбонатная крошка существенно повышает растекаемость и подвижность раствора. Дезинтеграторная активация снижает подвижность растворов, причем тем в меньшей степени, чем больше добавка ракушечника. Эффект пластифицирования позволяет получить тампонажный камень плотной структуры без применения пластификаторов.
С увеличением количества добавки мела в портландцемент в начальные периоды твердения прочность цементного камня из ПЦ снижается. Причиной этого является недостаточ-
Таблица 1
Химический состав материалов
Материал Содержание (%)
8102 Рв20з СаСОз АЬОз МдО п.п.п.
Карбонатные породы
Ракушечник (мангистауский) 3.27 0.28 93.51 0.32 0.45 остальное
Мел (индерский, кенбайский) 2.54 0.16 95.44 0.48 0.36 остальное
Кремнеземсодержащие материалы
Кварцевые пески (индерские) 92.25 0.04 0.23 0.45 0.02 остальное
Зола уноса ТЭЦ 56.0 4.58 3.64 26.7 1.44 11.12
Таблица 2
Гранулометрический состав материалов
Материал Размер частиц, мм
5-1.25 1.25-0.63 0.63-0.5 0.5-0.315 0.315-0.08 < 0.08
Карбонатные материалы
Ракушечник (мангистауский) 6.33 0.05 91.78 0.45 1.29 0.1
Мел (индерский, кенбайский) 5.45 0.06 91.78 0.45 1.29 0.97
Кремнеземсодержащие мате риалы
Кварцевые пески (индерские) 0.35 9 10.8 9.05 25.7 45.1
Зола ТЭЦ - - - - 87.56 12.44
о
«
I
нЯ Н О
о
а
а о
е
¡3
45 40 35 30 25 20 15 10 5
>7
//
V / /
5 .••' /
/ Г / ✓
У / / / /
/Г г
ф
20 40 60
температура, С
80
100
Рис. 2. Вл яние дезинтегратоной активации на скорость взаимодействия извести с золой.
Обозначения: ЗУ — зола-унос. Технология приготовления смесей: 1 — СаО+Б1О2 — ручное смешение извести и песка; 2 — (СаО+Б1О2)+УДА — ручное смешение извести и песка с последующей ударно-дезин-теграторной активаций; 3 — СаО+ЗУ — ручное смешение извести и золы-унос; 4 — (СаО+ЗУ )+УДА — ручное смешение извести и золы-унос с последующей ударно-дезинтеграторной активаций; 5 — СаО+(ЗУ+УДА) — смешение извести с золой унос повергнутой ударно-дезинтеграторной активаций
0
200 мм 3/г 160 140 | 120
1100
>
80 60 40 20
100 -- %
-- 80
-- 70 60
-- 50 .
-- 40
-- 30
-- 20
-- 10
100000
200 мм3/г
160 140 120 " 100 80 60 40 20
10000
-- %
80 -- 70
60 -- 50 -- 40 -- 30 -- 20 -- 10
100000
К-10"
р.10
Рис. 3. Влияние способа приготовления цементно-кремнеземисто-известковой композиции на структуру камня: 1 — интегральная порограмма; 2 — дифференциальная порограмма; а — ручное (механическое) смешение компонентов; б —дезинтеграторное смешение компонентов
В/Т=0.40
Продолжительность твердения, мин
Рис. 4. Интенсивность поглощения сероводорода при твердении цементного раствора: 1 — портландцемент; 2 — портландцемент+20% добавки; 3 — портландцемент+30% добавки
но крепкое срастание карбонатных крошек с цементными новообразованиями в данный период.
Дезинтеграторная активация смеси цемента с карбонатной крошкой позволяет почти в 1.5—2 раза повысить прочность цементного камня, как при нормальной температуре, так и при 75 оС по сравнению с аналогичными составами без активации.
При этом установлено, что в образцах с добавкой карбонатной крошки появляются фазы, дифракционные пики которых соответствуют параметрам межплоскостных расстояний ГКАК. С увеличением количества этой добавки активация смеси на дезинтеграторе увеличивает долю гидрокарбоалюминатов кальция в общем объеме цементного камня, и при температурах ниже 100 оС образуется тау-масит. При этом снижается количество свободной извести в составе цементного камня. Также наблюдается увеличение доли тоберморито-подобных гидросиликатов кальция типа СБН(В).
Добавка карбонатных крошек и дезинтег-раторная активация повышает кристалличность структуры цементного камня из ПЦ. Это связано с внедрением в состав цементного камня кальцита (СаСО3) и образованием гидро-
карбоалюминатов кальция и таумасита. Одновременно карбонатная крошка ведет к снижению микронапряжений в кристаллитах, составляющих цементный камень при всех температурах. Это способствует перераспределению микронапряжений по всему образцу цементного камня, которое впоследствии повышает стойкость цементного камня в агрессивной среде.
Проверка коррозионной стойкости тампо-нажных составов производилась в лабораторных условиях при контакте с сероводородным газом.
Для изучения влияния ракушечника на процесс коррозии цементного камня были приготовлены три пробы растворов с В/С=0.40:
1 — из портландцемента без обработки;
2 — из портландцемента дезинтеграторного приготовления при п=12 тыс. об/мин;
3 — из смеси ПЦ:Рк — (70:30) также де-зинтеграторного приготовления при частоте вращения ротора 12 тыс. об/мин.
Растворы из данных материалов после затворения (в течение 0.5 ч) заливались в колбы, которые помещались в сероводородную среду. Сразу после соединения колб с залитыми в них пробами растворов началось интен-
Таблица 4
Коррозионная стойкость тампонажных составов
Состав, % В/Ц Стойкие С переходными Нестойкие
свойствами
кизг ксж кизг ксж кизг ксж
Коррозия в газообразном сероводороде
0.35 0.82 0,90 - - - -
Цемент 0.45 - - 0.70 0.86 - -
0.60 - - - - 0.27 0.76
0.45 - - 0.77 - - -
Цемент : кремнезем = 60:40 0.55 2.00 0.18 - - - -
0.70 - - - - 0.70 0.54
Цемент: КК 80:20 0.45 - - - - 0.46 0.55
Цемент: КК 70:30 0.45 1.08 1.17 - - - -
Коррозия в растворенном в воде се роводороде
Цемент 0.45 - - 1.00 1.10 - -
Цемент:кремнезем 0.45 1.03 0.98 - - - -
Цемент : КК 80:20 0.45 - - 0.73 0.83 - -
Цемент : КК 70:30 0.45 1.75 1.80 - - - -
сивное поглощение сероводорода, причем сероводород активнее всего поглощался раствором пробы 2 дезинтеграторного приготовления. Поверхность проб из растворов без добавки ракушечника через 10—15 мин начала темнеть. Проба из раствора с добавкой ракушечника не имела на поверхности никаких следов реагирования с сероводородом.
На рис. 4 показаны кривые, характеризующие интенсивность поглощения сероводорода испытуемыми составами. Как видно из рисунка, объем поглощенного сероводорода, а также темп его поглощения составом 3 значительно отстает от объема сероводорода, поглощенного пробами 1 и 2.
Это подтверждает предположение, что ракушечник и продукты твердения смеси «портландцемент + ракушечник» являются инертными по отношению к сероводороду, и данная добавка способствует снижению скорости коррозионного поражения портландцемента благодаря замене активного вяжущего инертным материалом.
Образцы цементного камня с 30%-ным содержанием карбонатной крошки обладают меньшей по сравнению с портландцементом химической активностью по отношению к сероводороду,. Высокую коррозионную стойкость как в газовом, так и в растворенном в воде сероводороде показали составы с добавкой 20 и 30 % мела и ракушечника.
Образцы цементного камня без добавки и с 10%ным содержанием ракушечника разрушились в газовом сероводороде в результате увеличения объема, а образцы из смеси ПЦ:ра-
кушечник (70:30) не имели следов коррозии. Фазовый состав цементного камня с добавкой 10% ракушечника после контакта с сероводородом, в основном, представлен сульфидами кальция (СаБ), железа ^еБ) и прочими, подобными им продуктами коррозии, а состав камня с добавкой 30% ракушечника представлен таумаситом.
Аналогичные результаты по коррозионной стойкости показали тампонажные составы с добавкой кремнеземсодержащих добавок, состав которых представлен низкоосновными гидросиликатами кальция типа тоберморита и ксонотлита.
Таким образом, на основе проведенных исследований показана возможность получения с использованием местных карбонатных и кремнеземсодержащих материалов тампо-нажных цементов для крепления скважин.
Литература
1. Агзамов Ф. А., Измухамбетов Б. С. Долговечность тампонажного камня в коррозионных средах.- СПб.:Недра, 2005.- 318 с.
2. Агзамов Ф. А., Умралиев Б. Т., Газизов Х. В., Голованов А. И. // Баш. хим. ж.- 1999.- Т. 6, №2-3.- С. 100.
3. Данюшевский В. С., Каримов Н. Х., Запорожец Л. С. и др. Механическая активация суспензии глин и вяжущих веществ//Материалы V Всесоюзного симпозиума механо-эмиссии и механохимии твердых тел.- Таллинн, 1977.— С. 47.
