CC BY
168
УДК 536.2
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ГЕНЕРАЦИИ ВОДОРОДА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРАХ С ГАЗОПОГЛОЩАЮЩИМ
ЭЛЕКТРОДОМ
В.В. Соловей, профессор, д.т.н., А.А. Шевченко, И.А. Воробьева, В.М. Семикин, С.А Коверсун, ассистенты, ХНАДУ
Аннотация. Рассмотрены особенности разработанного способа электрохимического получения водорода и кислорода высокого давления без применения компрессорной техники. Способ дает возможность генерировать водород и кислород циклически - раздельно во времени, что позволяет исключить необходимость использования разделительных мембран.
Ключевые слова: электролизер, газопоглощающий электрод, водород, кислород, высокое давление.
Введение
Электролиз воды отличается от других методов получения водорода простотой технологической схемы, доступностью воды в качестве сырья, простотой обслуживания установок, высокой надежностью в эксплуатации. Это позволяет успешно применять данный метод в комплексе с использованием возобновляемых источников энергии (солнечной, ветровой и др.). Основным недостатком электрохимического метода получения водорода является его большая энергоемкость. Поэтому для водородной энергетики перспективной и актуальной является разработка электрохимических технологий генерации водорода из воды с минимальными затратами электроэнергии [1].
Анализ публикаций
В широко используемых в промышленности традиционных электролизерах с жидким электролитом: ФВ, СЭУ (Россия), Weuder Model, De Nora (Италия), Norsk (Норвегия), Stuart Imet (Бельгия), Teledyne (США), Lon-cza, Demag (ФРГ) - электролиз воды осуществляется в диапазоне температур от 333 К до 353 К и плотности тока от 1200 А/м2 до 2500 А/м2. В промышленных электролизерах энергозатраты (в зависимости от температуры процесса, давления, качества электродов,
конструкции электролизера и ряда других факторов) изменяются в пределах от 4,3 кВ-т-ч/м3 до 5,2 кВт-ч/м3 Н2.
Перспективным направлением развития водородной энергетики следует считать создание новой технологии электрохимической генерации водорода и кислорода, основанной на применении электрокаталитической конверсии с использованием в качестве электродных материалов металлов с переменной валентностью.
Разработанная электрохимическая технология разложения воды является циклической, состоящей из полуциклов выделения водорода и кислорода (рис. 1).
Ход эксперимента
На основании проведенных исследований была определена оптимальная комбинация электродов, обеспечивающая возможность раздельно во времени генерировать водород и кислород, а также разработана конструкция электродной сборки (рис. 2), учитывающая факторы, влияющие на минимизацию энергетических потерь [2, 3, 4].
Малое перенапряжение выделения водорода и кислорода на пассивном электроде позволяет получать эти газы непосредственно с самого
+2,0 и, В
+ 1,6 + 1,4 + 1,2 + 1,0 +0,8 +0,6 +0,4 +0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8 -2,0
И,
В
А
Ме(ОН)з
Т, т1п
Ме(ОН)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58
о2
С
Рис. 1. Циклограмма изменения напряжения выделения водорода и кислорода при электролизе. Плотность тока I = 200 А/м2: А - В - рабочая область полуцикла; В - С - область работы с дополнительными энергозатратами; ди - перенапряжение при восстановлении активной массы
лг
1-
Рис. 2. Конструкция электродной сборки с использованием газопоглощающего электрода
начала протекания реакции электрохимического разложения воды (плотность тока от 200 А/м2 до 600 А/м2). При применении материала электрода с переменной валентностью, химически связывающего кислород, рабочий процесс в области А - В (рис. 1) соответствует реакции
Ме + 2ОН- <=> Ме(ОН)2 + 2е. (1)
При длительной работе активной массы электрода происходит более глубокое окисление Fe
Ме(ОН)2 + ОН- <=> Ме(ОН)з + е. (2) Область В - С циклограммы изменения электродного потенциала при электрохимическом
получении водорода и кислорода на полуцикле выделения Н2 (рис. 1) соответствует переходу Ме(П) в Ме(Ш), а полуцикл выделения О2 соответствует электрохимическому восстановлению Ме.
На полуцикле выделения Н2 Ме(ОН)2 сохраняет губчатую структуру и имеет развитую поверхность контакта с электролитом. Поляризация при окислении активной массы электрода вызвана замедлением диффузии ионов ОН-, при этом скорость диффузии снижается по мере увеличения толщины слоя прореагировавшего Ме.
Полуцикл выделения О2 характеризуется восстановлением иона гипоферрита на активном электроде.
Полученные теоретические значения напряжений электрохимических реакций разложения воды из щелочного электролита позволяют определить физическую природу возникновения характерных пологих областей А - В и В - С на циклограмме изменения электродного потенциала при электрохимическом получении водорода и кислорода (рис. 1).
Установлено, что для получения водорода с низкими энергозатратами целесообразно использовать процесс, соответствующий пологой области А - В с образованием Ме(ОН)2 (реакция (1)). Далее гидроксид железа (при глубокой проработке, область
В - С) переходит в Ме(ОН)3 (реакция (2)), наличие которого в активной массе газопоглоща-ющего электрода приводит к дополнительным энергозатратам. Поэтому для снижения затрат энергии процесса генерации водорода и кислорода необходима оптимизация режимов работы электрохимической ячейки.
Одним из методов оптимизации режимов работы электрохимического генератора водорода и кислорода высокого давления, позволяющим снизить затраты электроэнергии на производство водорода и кислорода, является метод ограничения напряжения протекания электрохимической реакции на этапе, который соответствует пологим участкам А - В и В - С циклограммы изменения напряжения полуцикла выделения газообразного водорода (см. рис. 1).
На рис. 3 представлены экспериментальные циклограммы изменения напряжения генерации водорода и кислорода высокого давления. Циклограмма 1 соответствует рабочему процессу генерации водорода и кислорода без применения метода ограничения напряжения протекания электрохимической реакции цикла. При этом плотность тока I = 0,02 А/см2, напряжение протекания реакции окисления активной массы изменялось в пределах от 0,28 В до 1,8 В, а затраты электроэнергии на генерацию 1м3 водорода и 0,5 м3 кислорода составили 5,4 кВт-ч/м3. Имеющиеся на циклограмме две характерные пологие области соответствуют, на наш взгляд, доминированию одной из реакций -
(1) или (2). Начало пологого участка первой области соответствует напряжению 0,28 В и заканчивается напряжением 0,54 В (реакция (1)). Вторая пологая область лежит в диапазоне напряжений от 0,54 В до 0,68 В (реакция (2)).
Циклограмма 2 (см. рис. 3) соответствует рабочему процессу генерации водорода и кислорода высокого давления с применением метода ограничения напряжения протекания электрохимической реакции цикла. Ограничение напряжения на полуцикле выделения Н2 величиной 1 В позволяет снизить затраты электроэнергии на генерацию 1 м3 водорода (и 0,5 м3 кислорода) с 5,4 кВт-ч до 4,8 кВт-ч.
Рабочему процессу генерации водорода и кислорода высокого давления соответствует циклограмма 3 (см. рис. 3) с использованием метода ограничения напряжения протекания электрохимической реакции величиной 0,5 В, при этом затраты электроэнергии снизились с 5,4 кВт-ч/м3 до 4,5 кВт-ч/м3.
В процессе проведения экспериментальных исследований получены зависимости влияния температуры на ход электрохимической реакции разложения воды из щелочного электролита. Практическое снижение затрат электроэнергии на производство водорода обеспечивается повышением температуры реакции (см. рис. 4).
Повышение температуры в диапазоне от 280 К до 398 К позволило снизить затраты
Рис. 3. Циклограммы изменения напряжения генерации водорода и кислорода высокого давления (№ - Fe (губчат.)) с ограничением напряжения протекания реакции от 1,8 до 0,5 В
6,0
Wa, кВт^ч/ivi
270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 Т,К 400 1- U = 0.5 B; 2 - U = 1 B; 3 - U = 1,8 B; 4 - U = 0.2 B.
Рис. 4. Зависимость расхода электроэнергии от температур электрохимической реакции
5,0
4,0
3,0
электроэнергии при генерации водорода на 15-17 %. Таким образом, результаты исследований показали, что диапазон рабочих температур разработанного процесса электролиза находится в пределах от 280 К до 423 К, интервал давлений составляет величину от 0,1 МПа до 70 МПа. Затраты электроэнергии на генерацию 1 м3 Н2 (и 0,5 м3 О2) в пределах от 4,1 кВт-ч до 3,8 кВт-ч (традиционные электролизеры имеют энергозатраты от 4,3 кВт-ч/м3 до 5,2 кВт-ч/м3).
Циклическое генерирование водорода и кислорода исключает необходимость в использовании разделительных мембран, что обеспечивает генерацию водорода и кислорода высокого давления с рабочим диапазоном от 0,1 МПа до 70 МПа, что повышает надежность и безопасность эксплуатации генератора водорода и кислорода. В электрохимическом генераторе водорода и кислорода высокого давления для активации электродных материалов не используются редкоземельные металлы и металлы платиновой группы.
Вывод
Все это дает основание полагать, что электрохимические генераторы водорода и кислорода высокого давления позволят решить ряд важных задач в области энергетики и, в частности, создание аккумулирующих установок с обратимым топливным элементом, при использовании возобновляемых источников энергии, характеризуемых непостоянством энергопоступления.
Литература
1. Соловей В.В. Влияние режимных факторов
на эффективность электролизера высокого давления / В.В. Соловей, А.С. Жиров, А.А. Шевченко // Совершенствование турбоустановок методами математического и физического моделирования / Сб. научн. трудов. - Харьков, 2003. -С.250 - 254.
2. Пат. № 29852А Украша, МКИ6 С 25В 1/40.
Пристрш для одержання водню та кисню високого тиску / О С. Жиров, В.С. Плич-ко, В.В. Соловей, О.О. Макаров (Украша). - № 97084338; Заявл. 21.08.97; Опубл. 29.12.99, Бюл. № 8. -15 с.
3. Пат. № 29853А Украша, МКИ6 С 25В 1/12,
С 25В 11/03. Пристрш для одержання водню / О.С. Жиров, В.В. Соловей, О.О. Макаров (Украша). - № 97084339; Заявл. 21.08.97; Опубл. 29.12.99, Бюл. № 8. - 9 с.
4. Пат. № 18579 Украша, МПК6 С 25В 1/02.
Пристрш для одержання водню високого тиску / В.В. Соловей, А.А. Шевченко, О.С. Жиров, О.О. Макаров (Украша). - № 2006 05150; Заявл. 10.05.06; Опубл. 15.11.2006, Бюл. № 11. - 4 с.
Рецензент: В.А. Юрченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 12 сентября 2008 г.
