ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ CuPc/PTCBI СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ВАРИАЦИЕЙ АНИЗОТРОПИИ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК CuPc Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

_Доклады БГУИР_

2005 октябрь-декабрь № 4 (12)

ТЕХНОЛОГИИ

УДК 539.213.2

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СиРс/РТСВ1 СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ВАРИАЦИЕЙ АНИЗОТРОПИИ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК СиРс

Б.Г. ШУЛИЦКИЙ1, В.А. ЛАБУНОВ1, И.А. КАШКО1, В А. ЧЕРНЯВСКИЙ2

1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь;

2Институт молекулярной и атомной физики НАН Беларуси, 220072, Минск, пр. Независимости,70, Беларусь

Поступила в редакцию 23 мая 2005

Установлена возможность повышения квантовой эффективности органических донор-акцепторных СиРс/РТСВ1 солнечных элементов путем использования особенностей анизотропии структуры пленок фталоцианина меди.

Ключевые слова: солнечные элементы, фталоцианин меди, анизотропия структуры, квантовая эффективность.

Введение

Причиной ограниченной конкурентоспособности экологически чистой солнечной энергетики в настоящее время является высокая стоимость электрической энергии, конвертируемой солнечными элементами (СЭ) на основе 81, соединений А3В5 и А2В6 (30-50 цент/кВт-ч при среднеевропейской стоимости электроэнергии 5 цент/кВт-ч) [1]. В ближайшее время можно ожидать прорыва в направлении резкого снижения стоимости преобразователей солнечной энергии в электрическую, и прорыв будет сделан на базе твердотельных тонкопленочных донор-акцепторных органических и гибридных (органо-неорганических) СЭ, формируемых на гибкой полимерной подложке рулонного типа. Сдерживающим фактором до настоящего времени является низкая энергетическая эффективность таких СЭ (2-4 %) [2]. Между тем теоретически не существует причин, препятствующих созданию твердофазных органических и гибридных СЭ с эффективностью до 30 % благодаря широкому выбору (до нескольких десятков тысяч) известных полупроводниковых органических соединений и многообразию их спектральных и электрофизических свойств. С другой стороны, широкомасштабное производство таких элементов благодаря дешевым материалам и низкозатратной технологии, по оценкам специалистов, становится рентабельным уже при достижении 5 % энергетической эффективности [3]. Эти два фактора объясняют повышенный интерес исследователей к данному направлению.

В настоящей работе исследована возможность оптимизации параметров СЭ на основе тонких пленок химически и термически стойких дешевых красителей текстильной промышленности — фталоцианина меди (СиРс) и дибензимидазол-перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (РТСВ1) — в качестве донор-акцепторных компонент. Оптимизацию параметров осу-

ществляли путем управления ориентацией монокристаллитов в вакуумно-осажденной пленке СиРс.

Молекула СиРс (рис. 1,а) представляет собой четыре пиррольных кольца, соединенных азотными мостиками. К каждому из пиррольных колец аннелированы бензольные кольца, в результате чего происходит расширение п-сопряженной системы молекулярных связей. В центре молекулы находится атом меди, связанный с центральными атомами азота. В твердом состоянии взаимодействие молекул СиРс реализуется посредством слабых дисперсионных (некова-лентных) сил межмолекулярного взаимодействия, что приводит к полиморфизму — большому разнообразию (более десятка типов: а-, Р-, у-, 8-, в-СиРс и др.) надмолекулярной структуры молекулярных монокристаллитов (вискеров) на их основе с характерными размерами 10-100 нм [4]. Вакуумно-осаждаемые поликристаллические пленки СиРс, в свою очередь, характеризуются еще одним уровнем организации - формой упаковки таких молекулярных монокристаллитов в пленке (текстурой). Анизотропия структуры (тип упаковки молекул в монокристаллите, ориентация и плотность упаковки монокристаллитов в пленке), в свою очередь, определяют анизотропию спектральных и электрофизических параметров пленок [5]. Это делает актуальными работы по разработке методов управления анизотропией структуры таких пленок и ее использовании при конструировании функциональных устройств опто- и наноэлектроники.

ко

и rj' ^

а б

Рис. 1. Структура молекул: а) CuPc; б) PTCBI

Методика исследований

Тонкопленочные структуры планарных СЭ формировали методом термической сублимации органических (полупроводники) и неорганических (электроды) компонент донор-акцепторного гетероперехода в условиях высокого вакуума (10-3 Па) на подложки NaCl, кварца и стекла.

Анизотропию структуры синтезированных тонких пленок исследовали методами растровой электронной микроскопии ("JEM-100CXII" со сканирующей приставкой ASID-4D, Jeol LTD, Япония), дифракции рентгеновского излучения ("Дрон 3М", Россия) и ИК-Фурье-спектрополяриметрии ("NEXUS", Thermo Nicolet, США с поляризатором Perkin Elmer, США). Спектральные распределения электрофизических параметров фотовольтаических ячеек получали с использованием модельного спектра солнечного излучения АМ 1.5 на базе галогенной лампы с системой водяного фильтра, спектральных фильтров СЗС-17, ПС-14 и НС-6 и моно-хроматора МДР-23. Спектры поглощения и отражения пленок в области видимого диапазона получены с помощью спектрофотометра "Cary-500 Scan", Varian, США.

Существует ряд проблем исследования анизотропии структуры тонких органических пленок. Возможности рентгеновской дифрактометрии в общем случае ограничены чувствительностью аппаратуры и наличием фона сопутствующих компонент, особенно при анализе тонкопленочных композитных структур, а получение структурной информации методом ИК-спектрополяриметрии сопряжено с проблемой многозначности и большой погрешности при решении обратной задачи распространения света в анизотропных средах. В данной работе использовали разработанный нами ранее [6, 7] простой и наглядный численный метод количественного анализа структуры поликристаллических пленок без привлечения базовых параметров и пригодный для исследования надмолекулярных особенностей метастабильных форм органи-

ческих поликристаллических тонких пленок с использованием аппаратуры ИК-Фурье-спектрополяриметрии.

Анизотропия структуры пленок CuPc

Путем термической вакуумной сублимации молекулярного потока CuPc формировали три (I, II и III) типа пленок CuPc с толщинами в пределах 50-100 нм при различных температурах подложки в процессе их вакуумного осаждения. Пленки СиРс типа I сформированы при нормальных условиях вакуумного осаждения (Тподл=25°С, -Рраб=10~3°Па) на подложки NaCl, кварца и стекла. Пленки типа II осаждали на охлаждаемую с использованием ячеек Пельтье подложку в режиме эффективного структурообразования, который для CuPc соответствует области Тп0дп=5-7°С и связан с динамическим равновесием процессов адсорбции, десорбции и диффузии (миграции) отдельных молекул в приповерхностном квазиаморфном слое [8]. Пленки типа III формировали при температуре подложки Тподл=150оС.

На рис. 2,а представлен участок ИК-спектра оптической плотности образца CuPc типа I в диапазоне 1700 см-1-700 см-1. Матовость и большое рассеяние в пленке типа III не позволило исследовать ее методом ИК-спектроскопии. Все идентифицированные полосы в спектре CuPc типа I соответствуют спектру «-формы CuPc. Полосы в области 720-730 см-1 относятся к неплоскостным деформационным колебаниям у(С-Н) связей СН бензольных колец, полосы 1070 см-1 и 1120 см-1 связаны с плоскостными колебаниями ß^-H), в то время как полосы 1288, 1422, 1506 и 1611 см-1 обусловлены валентными колебаниями связей СС бензольных колец - v^-С). Так как мнимая часть комплексных показателей преломления пленок связана с элементами матрицы квантовомеханических дипольных молекулярных переходов, то ориентация молекулярных плоскостей проявляется в изменении соотношения интенсивностей в спектрах пропускания и отражения линейно поляризованного излучения в области неплоскостных колебаний 769, 728, 722 см-1 по отношению к плоскостным молекулярным колебаниям при изменении ориентации образца.

0,16

0,12

g 0,08 0,04

0,00

1600 1400 1200 1000 800

V, см

б

4 8 12 16 20 24 28 32 2©, град.

I . . . .

II _

III

Рис. 2: а) ИК-спектр оптической плотности вакуумно-осажденной пленки СиРс типа I; б) зависимость дифракции рентгеновского излучения пленок СиРс типа I, II и III от угла 2© (на вставке — структура а-формы СиРс) Анализ ориентации собственных дипольных молекулярных переходов описанным нами ранее [6] методом количественного анализа структуры поликристаллических пленок показал существенные отличия характера упаковки молекул СиРс в пленках типа I и II. Для пленки типа I характерна преимущественная ориентация плоскостей молекул СиРс (рис. 1,а) вертикально относительно подложки, и, как следствие, молекулярная упаковка в пленке соответствует показанной на рис. 1,6. Для образца типа II наблюдается преимущественная ориентация молекулярных плоскостей в плоскости подложки. Иными словами, для последней пленочной структуры характерны "стопки" молекул СиРс, ориентированные по нормали к плоскости подложки.

Зависимость дифракции рентгеновского излучения полученных анизотропных пленок СиРс типа I, II и III от угла 2© показан на рис. 2,6. Регистрируемый одиночный пик в области

6,88о и группа пиков в области 22°<2©<28° (24,12°; 25,2°; 26,8°; 27,7°) характерны для а-формы CuPc. В соответствии с определением структуры как тетрагональной одиночный пик в области 6,88о относится к плоскости (001) кристаллографической ячейки а-формы, параллельной кристаллографической оси b, и свидетельствует о преимущественной ориентации монокристаллитов для пленок типа I в плоскости подложки. Группа пиков в области 22о < 29 < 28о для тетрагональной структуры индексируется как (411), (500), (510) и (520), определяется отражением от кристаллографических плоскостей, перпендикулярных оси b, и свидетельствует в нашем случае о преимущественной ориентации монокристаллитов CuPc в пленках типа II и III по нормали к плоскости подложки. Таким образом, ориентация кристаллографических осей монокристаллитов CuPc коррелирует с информацией о примущественной ориентации молекул CuPc, полученной методом ИК-Фурье-спектрополяриметрии.

Микрофотографии образцов пленочных структур с характерным типом ориентации на-нокристаллитов CuPc представлены на рис. 3. Образец на рис. 3,а получен в нормальных условиях синтеза и соответствует пленке CuPc типа I. В условиях эффективного структурообразо-вания формируются плотно упакованные вертикально ориентированные нанокристаллиты (рис. 3,6). При значительном перегреве подложки (Тподл=150оС) синтезируются дистанцированные вертикально ориентированные нанокристаллиты (рис. 3,е). В последнем случае отсутствие планарности пленки не позволяет формировать планарный фотовольтаический гетеропереход, однако монокристалличность, полупроводниковые свойства дистанцированных вискеров, возможность отделения от подложки и суспензирования делают такого рода монокристаллиты чрезвычайно перспективными для конструирования на их основе наноэлектронных устройств (дешевых органических МДП-нанотранзисторов, микросхем, бистабильных переключателей, газосенсоров), в том числе нового типа встречно-штырьевой структуры гетеропереходов органических солнечных элементов.

Рис. 3. Характер упаковки нанокристаллитов в вакуумно-осажденных пленках СиРс: а) ориентированные в плоскости подложки; б) вертикально ориентированные плотно упакованные; в) вертикально ориентированные дистанцированные

Солнечные элементы на основе анизотропных пленок СиРс

Два типа СЭ со структурой 1ТО (100 нм)/ СиРс (50 нм)/ РТСВ1 (70 нм)М^ (200 нм) (рис. 4,а) на основе планарного гетероперехода площадью 4 мм2 с вариацией анизотропии компоненты СиРс формировали на стеклянных подложках с 1ТО-электродной системой методом вакуумного молекулярно-пучкового осаждения с термической генерацией молекулярного состояния. СЭ типа I сформирован в нормальных условиях осаждения СиРс и РТСВ1, для СЭ типа II использован режим эффективного структурообразования СиРс. Диаграмма энергетических уровней СЭ со структурой ITO/CuPc/PTCBI/Ag показана на рис. 4,6. Полярность ячейки свидетельствует о том, что в такой паре молекула СиРс является донором, а молекула РТ8В! — акцептором электрона.

втекло

ГГО СиРс РТС В1 Лд

4,7еУ <Ев=1.Т> |Ед=1.7)

б

Рис. 4: а) схема солнечного элемента на основе донор-акцепторного гетероперехода СиРс/РТСВ!; б) диаграмма энергетических уровней солнечного элемента ГГО/СиРс/РТСВ^

Проведен расчет и сравнительный анализ параметров СЭ, таких как внешняя квантовая эффективность:

(1)

где Ф()) — спектральная плотность светового потока, 1кз()) — спектральная плотность тока в режиме короткого замыкания и внутренняя квантовая эффективность

EQE())

т()) =

1 - Я(Л) - Т ())

(2)

где Щ)) и Т()) - интенсивности отражения и пропускания падающего на ячейку светового потока.

Интегральная энергетическая эффективность п оценивалась на основании измерений вольт-амперных характеристик элементов при освещении модельным солнечным интегральным световым потоком Ф=75 мВт/см2 со спектральным распределением АМ 1.5 по формуле

, (3)

п=-

Ф

где ихх — напряжение холостого хода; 1кз — ток короткого замыкания; ЕЕ — фактор заполнения, Ф — интегральный световой поток.

12

а - -1- - 4

Зио

/ / V 3

3— 200 А и •

..... / X

1 \ / ч. 1 ... •г V

••* \ 1 _ >

" - - ✓ 2 **

20

300 400 500 600 700 800 900 ), нм

И О

400 500 600 700 800 900 ), нм

а

80

60

9

40

6

3

20

0

0

Рис. 5. Спектральное распределение характеристических параметров гетероперехода СиРс/РТСВ!: а) оптическая плотность А пленки СиРс и РТ8В! (кривые 1 и 2 соответственно), /кз (кривая 3) и ихх (кривая 4) для элемента типа II; б) EQE()) и ^Е(к) элемента типа I (кривые 1 и 2 соответственно) и элемента типа II (кривые 3 и 4 соответственно)

Как следует из рис. 5,а, максимумы оптической плотности А ()) пленок СиРс (кривая 1) и PTCBI (кривая 2) разнесены по спектру и приходятся на 620 и 540 нм соответственно. Спектральные распределения 1кз()) (кривая 3) и ихх()) (кривая 4) свидетельствуют, что обе пленки вносят свой вклад в фотогенерацию заряда, причем плотность тока более чувствительна к области поглощения РТ8ВГ

Результаты расчетов EQE(X) и IQE(X) (рис. 5,6) показали, что для СЭ типа II EQE(X) в области спектрального поглощения в среднем в 3 раза выше, чем для ячейки типа I. Разница в IQE(X) значительно меньше. Причина эффекта может быть неоднозначна. Как известно, EQE(X) органических СЭ определяется совокупностью трех различных процессов: a) эффективностью поглощения солнечного излучения (оптической плотностью); b) эффективностью фотоиндуцированной генерации заряда (эффективностью передачи заряда) и c) транспорта созданного заряда на электроды (подвижностью носителей заряда). По причине молекулярной природы донор-акцепторного гетероперехода и ограниченной длины диффузии экситонов в материалах компонент (ZdGuPc«10 нм, ZdPTCBI«3 нм) эффективное разделение заряда происходит только непосредственно вблизи границы перехода («10-20 нм) и эффективность преобразования излучения ограничивается количеством поглощенных в данной области фотонов. Увеличение оптической плотности за счет увеличения толщины пленок ведет к неэффективному поглощению (без разделения заряда) и, кроме того, повышает внутреннее сопротивление ячейки и затрудняет транспорт заряда на электроды. В соответствии с данными, полученными методом спектроэллипсометрии [9], коэффициент поглощения в области 560-720 нм пленок CuPc с вертикальной ориентацией кристаллографической оси b в 1,3 раза выше, чем в случае ориентации оси в плоскости подложки. Наши исследования оптической плотности пленок типа I и II в видимой области спектра показали аналогичные результаты. Как следствие, очевидно, что более высокая оптическая плотность пленок типа II вблизи границы гетероперехода (10 -г 20 нм) вносит свой вклад в возрастание EQE(X).

В свою очередь, как следует из формулы (2), заметное увеличение IQE(X) для СЭ типа II (рис. 5,6, кривая 4), не может быть связано с фактором оптической плотности. Можно предположить, что подвижность носителей заряда, определяемая в молекулярных кристаллитах перекрыванием молекулярных орбиталей, сильно зависит от анизотропии структуры. Действительно, в соответствии с [10] для большого размера монокристаллитов p-формы СиРс вдоль оси b подвижность носителей заряда регистрировалась в 102 раз выше, чем в поперечном направлении. Следовательно, можно ожидать значительного повышения эффективности транспорта заряда на электроды для ячеек типа II и присутствия вклада данного явления в IQE(X) и EQE(X).

Есть основания предполагать, что анизотропия структуры может влиять и на положение энергетических уровней молекулярных орбиталей (диаграмма на рис. 4,6). Изменение межмолекулярного взаимодействия при вариации анизотропии структуры может приводить к смещению верхней занятой (HOMO) и нижней свободной (LUMO) молекулярных орбиталей, чем можно объяснить большой разброс значений для НОМО (4,8-5,2) и LUMO (3,1-3,5) CuPc в публикациях разных авторов [3].

Интегральная энергетическая эффективность п исследованных анизотропных СЭ рассчитана на основе ВАХ, полученных при интегральном освещении 75 мВт/см2 модельным солнечным спектром АМ 1.5. Для СЭ типа I п=0,61 % (параметры ВАХ: Ц/хх=430 мВ, !кз=2,6 мА/см2, №=0,55), для СЭ типа II Пл=1,05 % (параметры ВАХ: UKK=460 мВ, !кз=3,8 мА/см2, FF=0,6). Дальнейшие работы по повышению квантовой и энергетической эф-фективностей планарных СЭ на основе исследованных материалов связаны с учетом значительного вклада интерференционных эффектов, приводящих к перераспределению энергии падающего излучения в анизотропной тонкопленочной структуре многослойного планарного элемента. Другое направление работ можно связать с технологией объемно-распределенного встречно-штырьевого гетероперехода на базе вертикально ориентированных дистанцированных нанокристаллитов CuPc, показанных на рис. 3,е. Такая структура благодаря оптимальному соотношению эффективной площади и геометрии может сочетать в себе высокую оптическую плотность, эффективный транспорт заряда к электродам СЭ и одновременно распределение зоны гетероперехода по объему на расстоянии длины диффузии экситонов с максимальной эффективностью фотоиндуцированной генерации заряда.

Заключение

Таким образом, проведенные исследования показали возможность управления анизотропией структуры пленок CuPc и формирования на их основе солнечных элементов с вариацией анизотропии структуры пленок CuPc. Исследование электрофизических параметров полученных солнечных элементов однозначно свидетельствует об их взаомосвязи со структурными параметрами пленок CuPc. Дальнейшее повышение эффективности органических планарных солнечных элементов связано с учетом интерференционных эффектов перераспределения солнечной энергии в мультислойной структуре, с развитием методов управления и оптимизации анизотропии структуры компонент гетеропереходов, в частности, управления пленочной текстурой компонент гетероперехода и полиморфной формой монокристаллитов, а также разработкой технологии объемно-распределенных органических и гибридных гетеропереходов на основе структурированных органо-неорганических компонент.

UPGRADING OF ORGANIC CuPc/PTCBI SOLAR CELLS EFFECTIVITY BY VARYING OF STRUCTURE ANYSOTROPY OF CuPc-FILMS

B.G. SHULITSKI, V.A. LABUNOV, I.A. KASHKO, У.А. CHERNYAVSKY

Summary

The possibility of the quantum efficiency increasing of organic donor-acceptor CuPc/PTCBI solar cells using peculiarities of anisotropy of CuPc films structure has been shown.

Литература

1. Harnessing Light. Optical Science and Engineering for the 21-st Century. Washington, 1998. 550 p.

2. Brabec C., Sariciftci N., Hummelen J. // Adv. Funct. Mater. 2001. Vol.11, No 1. P. 15-26.

3. PeumansP., YakimovA., ForrestR. // J. of Appl. Phys. 2003. Vol. 93, No 7. P. 3693-3723.

4. Phthalocyanines: Properties and Applications. Vols. 1-4. / Eds. C.Q Leznoff, A.B.P. Lever. New York: VCH, 1989-1996.

5. Поуп Р, СвенбергМ. Электронные процессы в органических кристаллах. М., 1985.

6. Shulitski B.G., Filippov B.B. // Proc. SPIE-"Lightmetry 02: Metrology and Testing Techniques Using Light". 2002. Vol.48 ML. P. 172-181.

7. Шулицкий Б.Г., Филиппов В.В., ФедорукГ.Г. // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95, № 1. С. 315-319.

8. VincettP.S., Barlow W.A., Roberts G.G. // J. of Appl. Phys. 1977. Vol.48, No 9. P. 3800-3806.

9. Debe M.K., Kam K.K. // Thin Solid Films. 1990. Vol. 186. P. 289-325

10. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М., 1967.