CC BY
6
https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-4-66-71 УДК 669.168:743.782.115
Поступила 15.10.2023 Received 15.10.2023
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ БОРСОДЕРЖАЩИМИ СПЛАВАМИ
Г. АБЕСАДЗЕ, ООО «Бел-Джорджия Компани», 3 массив, 10/18 г. Тбилиси, Грузия. E-mail: mb.spectr@mail.ru
Б. М. НЕМЕНЕНОК, Г. А. РУМЯНЦЕВА, Я. Л. МЯКИННИК, Белорусский национальный технический университет, г. Минск, Беларусь, пр. Независимости, 65 E-mail: nemenenok@bntu.by
A. В. КОВАЛЬКОВ, ОАО «БМЗ-управляющая компания холдинга «БМК», г. Жлобин, Гомельская обл., Беларусь, ул. Промышленная, 37
Приведены составы для микролегирования стали бором, показано его положительное влияние на процесс кристаллизации стали, повышение прочности и ударной вязкости. Обоснована целесообразность использования борсодержа-щих ферросплавов с низкими концентрациями бора. Отмечена необходимость применения комплексных борсодержа-щих сплавов для нейтрализации азота и кислорода. Приведен пример комплексного сплава на основе ферросилиция и ферромарганца с добавками бора, полученного с использованием датолитового концентрата.
Ключевые слова. Микролегирование, борсодержащие сплавы, механические свойства, прокаливаемость, комплексные сплавы, раскисление.
Для цитирования. Абесадзе, Г. Повышение эффективности микролегирования стали борсодержащими сплавами /Г. Абе-садзе, Б.М. Немененок, Г.А. Румянцева, Я. Л. Мякинник, А.В. Ковальков // Литье и металлургия. 2023. № 4. С. 66-71. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-4-66-71.
INCREASING THE EFFICIENCY OF MICROALLOYING STEEL WITH BORON-CONTAINING ALLOYS
G. ABESADZE, LLC «Bel-Georgia Company», 3 array, 10/18 Tbilisi, Georgia. E-mail: mb.spectr@mail.ru
B. M. NEMENENOK, G. A. RUMIANTSEVA, Ya. L. MIAKINNIK, Belarussian National Technical University, Minsk, Belarus, 65, Nezavisimosti ave. E-mail: nemenenok@tut.by
A. W. KOWALKOV, OJSC "BSW-Management Company of the Holding "BMC", Zhlobin, Gomel region, Belarus, 37, Promyshlennaya str.
Compositions for microalloying steel with boron are presented, its positive effect on the process of steel crystallization, increasing strength and toughness is shown. The feasibility of using boron-containing ferroalloys with low boron concentrations is substantiated. The need to use complex boron-containing alloys to neutralize nitrogen and oxygen is noted. An example of a complex alloy based on ferrosilicon and ferromanganese with boron additives, obtained using datolite concentrate, is given.
Keywords. Microalloying, boron-containing alloys, mechanical properties, hardenability, complex alloys, deoxidation. For citation. Abesadze G., NemenenokB.M., Rumiantseva G.A., Miakinnik Ya. L., Kowalkov A. W. Increasing the efficiency of microalloying steel with boron-containing alloys. Foundry production and metallurgy, 2023, no. 4, pp. 66-71. https://doi. org/10.21122/1683-6065-2023-4-66-71.
Одним из перспективных направлений современной металлургии является микролегирование стали химически активными элементами, оказывающими эффективное влияние на формирование в сталях структурного состояния, улучшающего комплекс потребительских свойств. Наряду с V, Nb, Ti и Mo в практике микролегирования широко применяют бор. Однозначно доказано его положительное влияние на физико-механические и эксплуатационные характеристики проката, катанки, проволоки и проволочных изделий. В качестве примера импортозамещения можно привести ресурсосберегающие технологии спецметаллургии по производству из борсодержащих сталей паропроводов острого пара и роторов турбогенераторов атомной и топливной энергетики, высокостойких прокатных валков, освоение производства экономнолегированных высокопрочных сталей повышенной хладноломкости и надежности для карьерного транспорта и механических комплексов горнодобывающей отрасли [1].
Использование бора (наряду с ванадием, титаном, ниобием, РЗМ и т.д.) открывает широкие возможности для получения экономнолегированных сталей, эксплуатационные характеристики которых во многих случаях не только не уступают, но и превосходят уровень свойств сталей, получаемых с применением традиционной системы легирования [2, 3].
Для большинства легирующих элементов положительное влияние на свойства стали проявляется пропорционально количеству вводимой добавки. Бор существенно повышает качество металла уже при введении его в количестве 10-4-10-3 %. При таких содержаниях влияние бора на прокаливаемость и ударную вязкость низко- и среднелегированных сталей соответствует эффекту легирования хромом, марганцем, молибденом или никелем с содержанием их в 100-300 раз большем добавок бора.
Микролегирование бором увеличивает скорость зарождения центров кристаллизации, уменьшает степень переохлаждения стали и повышает скорость ее затвердевания, что особенно важно для повышения производительности установок непрерывной разливки стали. Добавка бора до 0,003 % увеличивает предел упругости, что позволило создать новые борсодержащие рессорно-пружинные стали 55ХГР и 55СГ2Р. Борсодержащие углеродистые стали с успехом заменяют марганцовистые, имеющие повышенную склонность к образованию трещин при термообработке. Добавка 0,002-0,005 % бора позволяет освободиться от дорогостоящих легирующих элементов - молибдена и никеля и заменить дорогостоящую цементуемую сталь 20ХНМ на более дешевую 20ХГР.
Аустенитно-боридные стали в отличие от аналогичных сталей без бора в результате более мелкого зерна и коагуляции упрочняющей фазы обладают высокой горячей пластичностью вблизи температуры солидуса. Эти стали благодаря наличию двухфазной аустенитно-боридной структуры не склонны к образованию горячих трещин в шве и околошовной зоне при сварке плавлением, борьба с которыми затруднительна при сварке жаропрочных аустенитных сталей. Легирование стали Х25Н2С8 бором в количестве 0,2-0,5 % улучшает свариваемость, позволяет избавиться от околошовных горячих трещин без снижения прочности при сохранении длительной пластичности. Эффективность влияния бора на жаропрочные свойства сплавов объясняется упрочнением границ зерен боридами, образующимися в пограничных зонах. Растворимость бора в твердом растворе сплавов на основе железа незначительна. Поэтому бор скапливается у границ зерен, вызывает местное пересыщение твердого раствора и тем самым способствует образованию боридов на границах зерен даже при очень малой общей концентрации его в сплаве. При электронно-микроскопическом исследовании тонкой фольги стали в ферритной оторочке по границам аустенитного зерна обнаружены бориды железа Fе2B и FeB уже при содержании в стали 0,0026 % В. В легированных сталях по границам зерен бор образует сложные бориды и карбобориды, которые для малой толщины легированного вещества обеспечивают малые скорости ползучести.
В стали бор находится в виде оксидов, нитридов и боридов железа. Количество вводимого бора зависит от марки стали, ее раскисленности и состава борсодержащего ферросплава. Границы содержания бора в стали находятся в диапазоне 0,0005-0,01 %, но большинство исследователей оптимальной концентрацией бора в сталях считают 0,001-0,003 % [4].
Эффективность влияния добавки бора зависит от содержания в стали углерода и азота. Для большей эффективности малых добавок бора в работе [3] рекомендуется проводить раскисление и дегазацию стали. Поэтому при выплавке борсодержащих сталей микролегирование бором проводят совместно с добавками А1, Т и Са в конце рафинирования на установках печь-ковш или в процессе вакуумирования.
Бор вводят в расплав стали в основном в виде ферросплавов, составы которых приведены в табл. 1 [2].
Основными способами получения борсодержащих ферросплавов являются карботермический и алюминотермический [2]. Алюминотермическую плавку применяют для получения сплавов с низкой концентрацией углерода и цветных металлов при высокой степени восстановления металла.
Карботермический метод позволяет получать сплавы при извлечении бора 60-65 %. Применение данного способа обусловлено низкими затратами на углеродистые восстановители, но сопряжено с образованием в сплаве карбидов, увеличивающих в нем содержание углерода.
При получении высокоборатных сплавов образуются тугоплавкие бориды ^В2 и ТСВ с температурами плавления 3 100 и 3 000 °С соответственно, их небольшая плотность приводит к ликвации бора по объему сплава [5]. Поэтому одним из перспективных методов производства борсодержащих сплавов является метод СВС (самораспространяющийся высокотемпературный синтез). В работе [6] приведены данные об использовании метода СВС для получения борида ферротитана, содержащего 8,6-14,5 % В. Полученный сплав является композицией боридов титана на основе железа при наличии бора, алюминия и остаточного титана. В работе [5] разработана новая технология получения борсодержащей лигатуры
Таблица 1. Составы для ввода бора в сталь [2]
Содержание элементов, % Состав для ввода бора
ФБ20 ФБ17 ВБ12 ФБ6 НБ-1 НБ-2 НБ-3 ФХБ-1 ФХБ-2 ФСМБ Грейнал Сплав ХБ
в 20 17 12 6 10,5 17 10 19 17 0,7 1 8
2 3 10 10 1,5 1,5 1,5 3 3 15,74 6 <2
А1 3 5 10 10 7 7 7 5 6 - 15 <2
С 0,05 0,2 - - 0,08 0,17 0,2 0,8 0,6 1,6 - <0,1
Б 0,01 0,02 - - 0,006 0,015 0,03 0,01 0,02 - - -
Р 0,02 0,03 - - 0,01 0,03 0,02 - - - - -
N1 - - - - ост. ост. ост. - - - - -
Сг - - - - - - - 43 35 - - >85
Мп - - - - - - - - - 68,7 - -
Т1 10 -
гг 15 -
Ее ост. ост. ост. ост. - - - ост. ост. ост. ост. ост.
в режиме горения с широким интервалом изменения соотношения В/Т1. При горении смесей с ферроти-таном и ферробором возможно получение ферробортитана, содержащего 6-14 % В и 30-60 % Т1.
Наличие во всех борсодержащих ферросплавах химически активных элементов (Б1, Т1, А1 и др.) предотвращает взаимодействие бора в жидкой стали с кислородом и азотом. Кроме того, из-за малого количества вводимого в сталь бора (0,001-0,0003 %) в ферросплаве должно содержаться 0,5-2,0 % В. Это позволяет увеличить массу присаживаемого сплава и позитивно влияет на степень усвоения бора.
Повышенная химическая активность бора в сочетании с высокими температурами процессов и малым количеством вводимого легирующего элемента приводит к технологическим трудностям, связанным со способами введения бора в сталь. Основными способами присадки борсодержащих ферросплавов в жидкую сталь являются введение в виде кусковых ферросплавов и порошковой проволоки [4]. Из-за высокой активности бора легирование стали обычно осуществляют вводом ферробора в ковш, при этом рекомендуют проводить присадку титана с целью предотвращения образования нитридов бора. Основной трудностью является обеспечение высокой точности контроля остаточного титана, который негативно влияет на вязкие и пластические свойства стали.
Заслуживает внимания микролегирование стали бором через шлаковую фазу на установке печь-ковш при использовании в составе шлака природного материала колеманита, содержащего 39-40 % В2О3 и 2628 % Са О. При концентрации в шлаке 3,1-4,1 % В2О3 обеспечивается высокая степень десульфурации (более 60 %) и микролегирование стали бором в количестве 0,002-0,004 %. При этом шлак в процессе охлаждения не проявляет склонности к распаду, которому обычно подвергаются рафинировочные шлаки.
Строгое регламентирование бора по верхнему пределу обеспечивается при вводе этого элемента порошковой проволокой. Эта технология продолжительное время используется на Белорусском и Молдавском металлургических заводах и отличается стабильно высоким усвоением бора (75,3-94 %) в зависимости от раскисленности стали (3-10 ррт [0]).
Для упрощения технологий микролегирования стали бором сотрудниками ООО «Бел-Джорджия Компани» предложены комплексные сплавы на базе ферросилиция и силикомарганца. Составы сплавов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Составы комплексных сплавов для микролегирования бором
Состав Содержание элементов, мас. %
сплавов Si Al B C Mn P S Ее
FeSiA1B 42-48 1,5-2,5 0,5-1,2 0,02-0,03 0,2-0,5 0,02-0,4 0,01-0,04 ост.
FeSiA1B 42-48 3-5 0,5-1,2 0,02-0,03 0,2-0,5 0,02-0,04 0,01-0,04 ост.
Они предназначены для раскисления, микролегирования и модифицирования трубных (бурильных, обсадных), насосокомпрессорных, арматурных, рельсовых, колесных и других сталей. По сравнению с отдельно взятыми раскислителями FeB, А1) указанные сплавы обеспечивают более высокую степень усвоения бора, повышение прокаливаемости и свариваемости, механических свойств и снижение брака
при одновременном уменьшении себестоимости производства за счет поддержания концентрации легирующих элементов Мп, Сг, V, Мо и № на нижнем пределе допуска в результате частичной замены их бором. Дополнительно комплексные сплавы могут содержать кальций, барий, магний, титан и цирконий.
В качестве основных компонентов шихты для рудовосстановительной плавки использовали марганцевый агломерат, марганцевый концентрат, кварцит, коксик и датолитовый концентрат, содержащий 15,0-15,8 % оксида бора; 35,7-26,4 % кремнезема; 34,5-35,6 % оксида кальция; 1,3-1,4 % оксида магния; 1,9-2,1 % оксида алюминия; 3,2-2,5 % оксида железа и 0,025-0,028 % фосфора.
Гранулометрический состав датолитового концентрата колеблется от (+0,2) до (-0,05) мм. При этом более 88 % приходится на фракцию (-0,05) мм, что требует его обязательного брикетирования совместно с коксовой мелочью. В качестве связующего использовали водный раствор концентрата сульфитно-спиртовой барды (ССБ) в количестве 7,0 %.
Компоненты смешивали в смесителе периодического действия СМБ-800 с электрическим подогревом. Перемешанную шихту брикетировали при температуре 60-80 °С под давлением 160-180 кгс/см2.
Сопротивление изготовленных брикетов раздавливанию после выдержки на воздухе в течение 24 ч составляло 102-110 кг/брикет.
Восстановление оксида бора углеродом в температурных условиях производства силикомарганца
возможно по следующим реакциям:
2/3В203 + 2С = 4/3 В + 2СО, AG¡ = 630 382-352,297, (1)
2/3В203 + 7/3С = 1/3 В4С + 2СО, AG°2 = 552 560-349,577, (2)
2/3В203 + 7/3С + ^е = 1/3[В4С]Ре + 2СО, AG:° =540 008-348,327 (3)
Анализ изменений энергий Гиббса реакций (1)-(3) свидетельствует, что при наличии железа процесс восстановления оксида бора углеродом должен протекать с образованием карбида В4С с последующим его растворением в железе и образованием раствора Fe-B- С.
При выплавке борсодержащих сплавов на базе силикомарганца необходимо учитывать и возможность протекания реакций восстановления оксида бора углеродом с образованием растворов Si-B, Мп-В-С, а также разрушения карбида бора кремнием и марганцем. На основании физико-химических свойств соединения МпВ2 в регулярном приближении вычислили энергию взаимодействия Q в системе Мп-В, составляющую 122,1 кДж/моль. Эта величина близка к энергии взаимодействия в системе Fe-B, составляющей 123,5 кДж/моль.
Изменение энергии Гиббса реакции восстановления оксида бора углеродом с учетом растворения бора в жидком кремнии рассчитано в работе [7]:
2/3В203 + С + ^ = 4/3 [В]й + 2СО, AG4 = 575 222-363,087. (4)
Изменение энергии Гиббса реакции разрушения карбида бора В4С определяли по формуле:
SiO2 + В4С + С = SiB4 + 2СО, AG50 = 699573-357,777. (5)
С учетом значений AG5, 0Мп_В и 0Мп.С = 129,7 кДж/моль при допущении аддитивности растворения компонентов карбида В4С в марганце получаем изменение энергии Гиббса реакции
2/3В203 + 7/3С + «Мп = [В4С]Мп + 2СО; AG°6 = 522034-353,697. (6)
Анализ приведенных значений изменения энергии Гиббса рассмотренных реакций свидетельствует, что процесс восстановления оксида бора углеродом протекает при температуре 1500-1600 К с участием промежуточного продукта - карбида бора с последующим его разрушением металлическим марганцем или железом и образованием раствора Fe-Mn- В. При этом сравнительно с реакцией (3) несколько предпочтительнее протекание реакции (6). Однако, принимая во внимание близость величин энергий взаимодействия в системах Fe-B и Мп-В, указанное расхождение, по-видимому, связано с различием исходных термодинамических данных и приближенным характером настоящего расчета. Протекание реакции (1) восстановления оксида бора углеродом непосредственно до металлического бора, а также реакций (4) и (5) с участием металлического кремния и кремнезема при выплавке силикомарганца термодинамически маловероятно.
Для оценки влияния сплавов с бором на процесс раскисления и микролегирования стали использовали среднеуглеродистую сталь, выплавленную в индукционной печи.
Проведены четыре варианта раскисления и микролегирования, отличающихся друг от друга используемыми сплавами. Химические составы сплавов приведены в табл. 3.
Таблица 3. Химические составы сплавов, использованных для выплавки среднеуглеродистой стали
Наименование сплава Состав, %
Si Mn B Ti Al Fe и примеси
Силикомарганец (Б1Мп) 18 72 - - - Остальное
Силикомарганец-бор (Б1МпВ) 18 72 0,5 - - То же
Силикомарганец-бор-алюминий (Б1МпВА1) 18 72 0,5 - 1,5 То же
Силикомарганец-бор-алюминий-титан ^МпВАШ) 18 72 0,5 2,5 1,5 То же
Ферробор (ЕеВ) - - 10 - - То же
Ферротитан (БеТ1) - - - 30 - То же
Вторичный алюминий (А1) - - - - 95 То же
Ферросилиций (ЕеБ1) 45 - - - - То же
Во всех вариантах соблюдали одинаковый расход присаживаемых элементов. Первый вариант -сравнительный, когда раскисление и микролегирование проводили с использованием стандартных ферросплавов (SiMn+FeB+FeTi+Al+FeSi). Во втором варианте использовали сплавы FeMnB+FeTi+Al+FeSi, в третьем - SiMnBAl+ FeTi+Al+FeSi и в четвертом - SiMnBAlTi+ FeTi+Al+FeSi.
Выплавленная сталь во всех вариантах имела практически одинаковый химический состав (0,290,32 % С; 0,21-0,23 % Si; 0,67-0,71 % Мп; 0,017-0,020 % Тц 0,011-0,014 % А1; 0,0024-0,0025 % В). Слитки выплавленной стали прокаливали, подвергали нормализации от температуры 950 °С, а затем изготовленные из них образцы испытывали на прочность, ударную вязкость и при 900 °С на горячую пластичность. Величину прокаливаемости в нем определяли от закалочного торца образца. Усредненные результаты из трех измерений по каждому варианту приведены в табл. 4.
Таблица 4. Механические свойства и прокаливаемость стали, обработанной по различным вариантам
Номер варианта обработки Механические свойства Прокаливаемость, мм
горячая пластичность предел прочности, МПа ударная вязкость, МДж/м2
относительное удлинение, % относительное сужение, %
1 35 56 532 7,9 15,1
2 35 59 530 7,9 15,4
3 37 57 541 8,1 16,0
4 36 57 538 8,2 16,5
Из таблицы видно, что использование силикомарганца с бором, силикомарганца с бором и алюминием, силикомарганца с бором, алюминием и титаном (варианты 2-4) по сравнению с присадкой в сталь обычных ферросплавов (вариант 1) практически не влияет на прочность, пластичность и ударные свойства стали. Что касается их влияния на прокаливаемость, то четко прослеживается улучшение прокаливаемости с введением в силикомарганец бора, алюминия и титана, причем наилучшие результаты достигаются в варианте 4 (присадка силикомарганца с алюминием и титаном). Последнее свидетельствует о более эффективной «защите» бора титаном и алюминием при их совместном присутствии в составе комплексного сплава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Леонтьев, Л. И. Фундаментальные исследования как основа создания новых материалов и технологий в области металлургии. Ч. 1 / Л. И. Леонтьев, К. В. Григорович, М. В. Костина // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2016. - Т. 59. - № 1. - С. 11-22.
2. Лякишев, Н. П. Борсодержащие стали и сплавы / Н. П. Лякишев, Ю. Л. Плинер, С. И. Лаппо. - М.: Металлургия, 1986. -192 с.
3. Гольдштейн, Я. Е. Использование железоуглеродистых сплавов / Я. Е. Гольдштейн, В. Г. Мизин. - М.: Металлургия, 1993. - 416 с.
4. Голубцов, В. А. Теория и практика введения добавок в сталь вне печи / В.А. Голубцов. - Челябинск, 2006. - 421 с.
5. Зиатдинов, М. Х. Развитие теоретических и технологических основ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при разработке промышленной технологии производства материалов для сталеплавильного и доменного производства: дис. ... д-ра техн. наук / М. Х. Зиатдинов. - Томск, 2016. - 270 с.
6. Особенности микролегирования стали бором и новым материалом боридом ферротитана / И. Р. Манашев [и др.] // Сталь. - 2009. - № 10. - С. 34-38.
7. Чубинидзе, Т. А. Термодинамика восстановления бора в системе кремний-бор-кислород / Т. А. Чубинидзе, А. Л. Оклей, М. А. Журули // Стали и сплавы: сб. науч. статей. - Тбилиси: Мецниереба, 1984. - С. 9-22.
REFERENCES
1. Leont'ev L. Y., Grigorovich K. V., Kostina M. V. Fundamental'nye issledovaniya kak osnova sozdaniya novyh materialov i tehnologij v oblasti metallurgy. Chast' 1. [Fundamental research as the basis for the creation of new materials and technologies in the field of metallurgy. Part 1] Izvestija vuzov. Chernaja metallurgija = Proceeding of universities. Ferrous metallurgy, 2016, vol. 59, no. 1, pp. 11-22.
2. Lyakishev N. P., Pliner J. L., Lappo C. I. Borsoderzhashie stali i splavy [Boron steels and alloys]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1986, 192 p.
3. Goldshteyn J. E., Mizin V. G. Ispol'zovanie zhelezouglerodistyh splavov [Use of iron-carbon alloys]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1993, 416 p.
4. Golybzov V. A. Teoriya i praktika vvedeniya dobavok v stal' vne pechi [Theory and practice of introducing additives into steel outside the furnace]. Chelyabinsk, 2006, 421 p.
5. Ziatdinov M. Kh. Razvitie teoreticheskikh i tekhologicheskikh osnov samorasprostranyayshegosya vysokotemperaturnogo sinteza (SVS) pri razrabotke promyshlennoj tekhnologii proizvodstva materialov dlya staleplavil'nogo i domennogo proizvodstv. Diss. dokt. tekhn. nauk [Development of theoretical and technological foundations of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) in the development of industrial technology for the production of materials for steelmaking and blast furnace production Autor. diss. Dr. technical sciences]. Tomsk, 2016, 270 p.
6. Manashev J. R., Shatokhin I. M., Ziatdinov M. Kh. i dr. Osobennosti mikrolegirovaiya stali i novum materialom boridom ferrotitana [Features of microalloying steel with boron and a new material with ferrotitanium boride]. Stal' = Steel, 2009, no. 10, pp. 34-38.
7. Chubinidze T.A., Okley A. L., Zhuruli M. A. Termodinamika vosstanovleniya bora v sisteme kremniy-bor-uglerod [Thermodynamic reduction of boron in the silicon-boron-oxygen system]. Stali i splavy: sbornik nauchnyh statey = Steels and alloys: collection scientific articles. Tbilisi, Mezniereba Publ., 1984, pp. 9-22.
