CC BY
25УДК 691.327.32
А.А. ПЫКИН, канд. техн. наук (alexem87@yandex.ru),
С.В. ВАСЮНИНА, канд. техн. наук (lady-vasunina@yandex.ru),
А.А. КАЛУГИН, инженер (karanecho@rambler.ru), А.А. СПОДЕНЕЙКО, инженер (aly-spodenejko@yandex.ru),
Ю.А. АВЕРЬЯНЕНКО, магистрант (missjuly93@mail.ru),
М.Н. АЛЕКСАНДРОВА, магистрант (m.semen4enko028@yandex.ru)
Брянский государственный инженерно-технологический университет (241037, г. Брянск, пр-т Станке Димитрова, 3)
Повышение эффективности крупнопористого керамзитобетона нанодисперсными добавками*
Изучены физико-механические свойства и структура крупнопористого (беспесчаного) керамзитобетона (ККБ) с использованием керамзитового гравия, модифицированного нанодисперсными добавками-суспензиями, получаемыми в результате ультразвукового диспергирования метакаолина в водных средах органических стабилизаторов - суперпластификатора С-3 и поливинилового спирта. Установлено, что насыщение керамзитового гравия разработанными добавками перед смешиванием с портландцементом приводит к повышению (на 55-75%) предела прочности при сжатии крупнопористого керамзитобетона. Повышение прочности ККБ обусловлено взаимодействием наночастиц метакаолина с портландитом с формированием в цементном камне на поверхности керамзита и в поверхностном слое керамзитовых гранул дополнительного количества кристаллических новообразований, идентичных гидросиликатам и гидроалюминатам кальция, а также эттрингиту, способствующих уплотнению и упрочнению зоны контакта цементной матрицы с заполнителем.
Ключевые слова: крупнопористый керамзитобетон, нанодисперсные добавки, метакаолин, керамзит, портландит, ультразвуковое диспергирование.
A.A. PYKIN, Candidate of Sciences (Engineering) (alexem87@yandex.ru), S.V. VASYUNINA, Candidate of Sciences (Engineering) (lady-vasunina@yandex.ru),
A.A. KALUGIN, Engineer (karanecho@rambler.ru), A.A. SPODENEYKO, Engineer (aly-spodenejko@yandex.ru),
Yu.A. AVER'YANENKO, Master student (missjuly93@mail.ru), M.N. ALEKSANDROVA, Master student (m.semen4enko028@yandex.ru)
Bryansk State Engineering-Technological University (3, Stanke Dimitrova Avenue, Bryansk, 241037, Russian Federation)
Improvement of Efficiency of No-Fines Haydite Concrete with Nano-Disperse Additives*
Physical-mechanical properties and structure of no-fines (no-sand) haydite concrete (NHC) with the use of haydite gravel modified by nano-disperse additive-suspensions obtained as a result of the ultra-sound dispersion of meta-kaolin in water media of organic stabilizer: the superplasticizer C-3 and polyvinyl alcohol have been studied. It is established that the saturation of haydite gravel with developed additives before mixing with Portland cement leads to increase (by 55-75%) in the compressive strength of no-fines haydite concrete. Increasing the strength of NHC is due to the interaction of meta-kaolin particles with Portlandite with formation, on the haydite surface and in the surface layer of haydite granules, of additional quantity of crystal new-formations identical to hydrosilicate and calcium hydro-aluminate, as well as ettringite facilitating compaction and strengthening of a contact zone of the cement matrix with a filler.
Keywords: no-fines haydite concrete, nano-disperse additives, meta-kaolin, haydite, Portlandite.
Увеличение нормативных показателей теплозащитных свойств ограждающих конструкций зданий определяет высокий объем использования легких бетонов (бетонов на пористых заполнителях, ячеистых бетонов) в строительстве. Их широкая номенклатура позволяет достичь современных требований по теплоизоляции в совокупности с необходимыми прочностными характеристиками. При этом с позиции технико-экономической эффективности перспективным является использование легких бетонов с крупнопористой структурой, представляющих собой беспесчаные бетоны с зернистым строением и открытой непрерывной (сквозной) пористостью, в которых небольшое количество цементного камня, обволакивая и скрепляя тонким слоем зерна крупного пористого заполнителя, не заполняет межзерновую пустотность.
В настоящее время среди легких беспесчаных бетонов наиболее изученным и широко применяемым в малоэтажном и коттеджном строительстве является крупнопористый керамзитобетон (ККБ). Значительный вклад в развитие теоретических и практических основ его получения внесли исследования сотрудников ЗАО «НИИКерамзит» (г. Самара), ОАО «Московский ИМЭТ» (г. Москва), ОАО «Завод керамзитового гравия г. Новолукомль» (Республика Беларусь).
Обзорный анализ ранее выполненных исследований показывает, что несмотря на высокие теплозащитные характеристики, существует необходимость повышения прочности при сжатии изделий на основе ККБ без увеличения их средней плотности [1].
Одним из решений этой проблемы является усиление прочности сцепления (адгезии) цементного камня с зернами керамзитового заполнителя путем создания на их поверхности реакционного слоя, способного вступать в химическое взаимодействие с новообразованиями цемента при его гидратации, что может быть достигнуто в результате модификации гранул керамзита активными химическими и минеральными добавками [2].
В данном направлении большой научно-практический интерес представляют собой нанодисперсные добавки (НД), получаемые активацией природного и техногенного силикатного (опал-кристобалитовые породы, биогенный кремнезем, микрокремнезем, золы-уноса, отвальные золошлаковые смеси, отсевы дробления бетонного лома и др.), углерод-силикатного (шун-гитовые породы) или алюмосиликатного сырья (глины, метакаолин и др.) [3—5].
Целью данной работы являлось исследование влияния керамзитового заполнителя, модифицированного нанодисперсными добавками-суспензиями, получае-
* Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №13-03-97511-р_центр_а).
* This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (Project №13-03-975l1-r_tsentr_a).
20
научно-технический и производственный журнал
ноябрь 2015
iA ®
Таблица 1
Состав суспензии Диаметр частиц дисперсной фазы, нм Полидисперсность, % Z-потенциал, мВ
Минеральный компонент Стабилизатор Минимальный Максимальный Средний Эффективный
Метакаолин - 80,8 834,9 593,6 578,9 22,8 -4,9
С-3 39,4 223,6 29,3 150,2 18,3 -72,8
ПВС 11,2 561,2 70,8 269,8 30,5 -41,4
Таблица 2
Расход материалов на 1 м3 ККБ В/Ц Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, МПа
Портландцемент, кг Керамзитовый гравий,кг Нанодисперсная добавка-суспензия,л
Контрольный состав ККБ
230 530 - 0,39 780 2,8
ККБ на керамзите, модифицированном наночастицами метакаолина со стабилизатором С-3
230 530 116 0,3 778 4,35
ККБ на керамзите, модифицированном наночастицами метакаолина со стабилизатором ПВС
230 530 116 0,32 777 4,91
мыми способом ультразвукового диспергирования (УЗД) метакаолина в водных средах органических стабилизаторов, на физико-механические свойства и структуру ККБ.
В качестве исходных компонентов для получения НД использовались: метакаолин (ООО «Синерго», г. Магнитогорск) в виде тонкодисперсного порошкообразного материала, включающего более 50% оксида алюминия А1203 и около 43% оксида кремния SЮ2; органический стабилизатор анионного типа — суперпластификатор С-3 в виде сухого вещества (ОАО «Полипласт», г. Новомосковск); органический стабилизатор неионогенного типа — поливиниловый спирт (ПВС) марки 16/1 (ЗАО «Научно-производственная компания ЕрмакХим»); дистиллированная вода.
Цементный камень
б Цементный
камень
Гранула
керамзита
Гранула керамзита
Рис. 1. Микроструктура крупнопористого керамзитобетона: а - контрольный образец (Х10000); б - с керамзитом, модифицированным наночастицами метакаолина со стабилизатором С-3 (Х10000); в - с керамзитом, модифицированным наночастицами метакаолина со стабилизатором ПВС (Х10000)
Рис. 2. Микроструктура цементного камня в контактной зоне с керамзитом в крупнопористом керамзитобетоне: а - контрольный образец (Х20000); б - с керамзитом, модифицированным наночастицами метакаолина со стабилизатором С-3 (Х30000); в - с керамзитом, модифицированным наночастицами метакаолина со стабилизатором ПВС (Х30000)
Ультразвуковое диспергирование исходного метакаолина (удельная поверхность 1200 м2/кг, средний диаметр частиц 13810 нм) в водных средах органических стабилизаторов осуществлялось с помощью импульсного активатора ванного типа ПСБ-4035-04 при температуре 20±2оС и частоте ультразвука 35 кГц [6].
Результаты фотонно-корреляционной спектроскопии и электрофоретического светорассеяния на лазерном анализаторе ZetaPlus показали, что УЗД метакаолина в водной среде стабилизатора С-3 приводит к получению суспензии, средний диаметр частиц которой составляет 29,3 нм в интервале 39,4—223,6 нм, а в водной среде стабилизатора ПВС — 70,8 нм в интервале 11,2—561,2 нм. Размеры частиц и показатели устойчивости дисперсных фаз суспензий метакаолина после ультразвукового диспергирования представлены в табл. 1.
Эффект стабилизации С-3 вызван тем, что адсорбционные слои повышают абсолютную величину ^-потенциала от -4,9 до -72,8 мВ, т. е. агрегативная устойчивость наноча-стиц метакаолина обеспечивается преимущественно их электростатическим отталкиванием. В то же время использование стабилизатора ПВС приводит к образованию больших по протяженности адсорбционных слоев, что увеличивает эффективный (кажущийся) диаметр наночастиц метакаолина от 150,2 до 269,8 нм, по сравнению с С-3. В этом случае агре-гативная устойчивость обеспечивается главным образом за счет адсорбционно-сольватного и структурно-механического факторов [7].
Исследование влияния керамзитового заполнителя, модифицированного разработанными наноди-сперсными добавками, на физико-механические свойства (предел прочности при сжатии, среднюю плотность) и структуру ККБ проводилось на образцах размерами 10x10x10 см, изготовленных из рав-ноподвижных (маркой по удобо-
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
ноябрь 2015 21
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
40
60
80
100 120
D, нм
140
160
180
20
40
60
80
100
D, нм
120
140
160
180
20
40
60
80 100
D, нм
120
140
Рис. 3. Распределение пор по размерам в цементном камне из контактной зоны с керамзитом в крупнопористом керамзитобетоне: а - контрольный образец; б - с керамзитом, модифицированным наночастицами метакаолина со стабилизатором С-3; в - с керамзитом, модифицированным наночастицами метакаолина со стабилизатором ПВС
укладываемости П1) смесей: портландцемент марки ЦЕМ I 42,5 Н (ЗАО «Мальцовский портландцемент», г. Фокино), керамзит фракции 10—20 мм насыпной плотностью 300 кг/м3 (ОАО «Завод керамзитового гравия г. Новолукомль») и питьевая вода.
Приготовление керамзитобетонных смесей осуществлялось в следующей последовательности: дозирование сырьевых компонентов, предварительное насыщение керамзитового гравия нанодисперсными добавками-суспензиями в течение 15 мин (объемное поглощение нанодобавок составляло 6%), перемешивание модифицированного заполнителя с портландцементом и частью воды затворения в течение 1,5 мин.
Средняя плотность и предел прочности при сжатии контрольных и модифицированных образцов ККБ в возрасте 28 сут твердения определялись по стандартным методикам. Структура образцов исследовалась методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе TESCAN MIRA 3 LMU и азотной порометрии на приборе Sorbi-M.
Анализ влияния керамзитового гравия, насыщенного нанодобавками, на прочность крупнопористого керамзитобетона показал (табл. 2), что при использовании суспензии, содержащей наночастицы метакао-лина со стабилизатором ПВС, предел прочности при сжатии модифицированных образцов ККБ возрастает
на 75% по сравнению с контрольным составом бетона и составляет 4,91 МПа, а со стабилизатором С-3 — на 55% и составляет 4,35 МПа.
При этом модификация керамзита нанодобавками практически не влияет на изменение средней плотности крупнопористого керамзитобетона.
Результаты РЭМ контактных зон цементного камня (ЦК) и керамзитового заполнителя в образцах бездобавочного и модифицированного ККБ показали различие в их структуре. В зоне контакта ЦК с поверхностью керамзита в образце контрольного состава зафиксировано наличие рыхлой и дефектной структуры с четко выраженной границей раздела фаз (рис. 1, а).
Образцы ККБ на керамзитовом гравии, насыщенном нанодобавками, отличаются более монолитным срастанием цементной матрицы с гранулами керамзита (рис. 1, б, в), что обусловлено взаимодействием наночастиц метакаолина с портлан-дитом с формированием дополнительного количества кристаллических новообразований, идентичных гидросиликатам и гидроалюминатам кальция, а также эттринги-ту, способствующих уплотнению зоны контакта ЦК с заполнителем. Следствием этого является повышение прочности бетона в целом.
По данным РЭМ установлено, что цементный камень из контактной зоны с керамзитом в ККБ контрольного состава характеризуется крупнокристаллической структурой с микротрещинами и рыхлыми скоплениями в порах мелкодисперсных волокон, идентичных гидросиликатам кальция С^-Н [8, 9] (рис. 2, а).
Образцы цементного камня, взятые из контактных зон с гранулами керамзита, предварительно насыщенного наночасти-цами метакаолина, представлены мелкокристаллической структурой с содержанием в порах близких к аморфным новообразований, идентичных C—S—H-гелю. Кроме того, в присутствии стабилизатора С-3 в порах цементного камня образуются крупные гексагональные пластинки, переходящие в слабоспаянные тонкие частицы (рис. 2, б), а в присутствии стабилизатора ПВС — мелкие пластинчатые и частично кубовидные кристаллы (рис. 2, в). В обоих случаях морфология новообразований идентична гидроалюминатам кальция [10].
Результаты азотной порометрии показали, что в цементном камне из контактной зоны с керамзитовым гравием в ККБ контрольного состава содержатся поры размерами 51,406 и 142,29 нм, приходящиеся на долю макропор (согласно классификации, утвержденной Международным союзом по теоретической и прикладной химии ШРАС [11]), общий объем которых составляет 4-10-3 см3/г. При этом распределение пор относительно их общего объема выглядит следующим образом: 6,54% (0,26-10-3 см3/г) составляют поры размером 51,406 нм; 93,46% (3,74-10-3 см3/г) — поры размером 142,29 нм (рис. 3, а).
Цементный камень в зоне контакта с керамзитом, модифицированным наночастицами метакаолина со стабилизатором С-3, содержит поры общим объемом 3-10-3 см3/г, из которых 73,1% (2,19-10 см3/г) составляют мезопоры размерами 14,998 и 33,434 нм; 26,9% (0,8110-3 см3/г) — макропоры размером 142,29 нм (рис. 3, б).
160
180
a
в
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 22 ноябрь 2015 ' Ы ®
В то же время цементный камень из контактной зоны с керамзитом, модифицированным наночастица-ми метакаолина со стабилизатором ПВС, характеризуется содержанием пор общим объемом 3-10-3 см3/г, из которых 54,63% (1,64^ 10-3 см3/г) приходится на долю мезо-пор размерами от 3,496 до 23,943 нм; 45,37% ( 1,36^ 10-3 см /г) — на долю макропор размерами 79,642 и 142,29 нм (рис. 3, в).
Таким образом, выполненные исследования подтвердили возможность повышения эффективности крупнопористого керамзитобетона путем модификации керамзитового гравия нанодисперсными добавками, получаемыми в виде суспензий способом ультразвукового диспергирования метакаолина в водных средах органических стабилизаторов (суперпластификатора С-3 и поливинилового спирта). Насыщение керамзита данными добавками перед смешиванием с портландцементом приводит к повышению предела прочности при сжатии крупнопористого керамзитобетона на 55—75% без увеличения средней плотности.
Полученный результат является следствием направленного воздействия наночастиц метакаолина на формирование структуры цементного камня в зоне контакта с керамзитовым заполнителем за счет дополнительного образования уплотняющих и упрочняющих кристаллических сростков, идентичных гидросиликатам и гидроалюминатам кальция, а также эттрингиту, которые способствуют перераспределению пористости цементной матрицы в сторону уменьшения объема макро-пор размером от 50 до 100 нм и более (в 2—5 раз) и увеличения доли мезопор размером от 2 до 50 нм, что обусловливает повышение физико-механических свойств крупнопористого керамзитобетона.
Список литературы
1. Горин В.М., Вытчиков Ю.С., Шиянови Л.П., Беляков И.Г. Исследование теплозащитных характеристик стеновых ограждающих конструкций зданий коттеджей, построенных с применением беспесчаного керамзитобетона // Жилищное строительство. 2014. № 7. С. 28-31.
2. Патент РФ 2448930. Керамзитобетон на модифицированном керамзитовом гравии / Минаков ЮА., Кононова О.В., Софронов С.П. Заявл. 09.11.2010. Опубл. 27.04.2012. Бюл. № 12.
3. Лукутцова Н.П., Пыкин A.A. Теоретические и технологические аспекты получения микро- и наноди-сперсных добавок на основе шунгитосодержащих пород для бетона. Монография. Брянск: БГИТA, 2014. 216 с.
4. Баженов Ю.М., Aлимов ЛА., Воронин В.В. Структура и свойства бетонов с наномодификатора-ми на основе техногенных отходов. Монография. Москва: МГСУ, 2013. 204 с.
5. Кирсанова A.A., Крамар Л.Я. Органоминеральные модификаторы на основе метакаолина для цементных бетонов // Строительные материалы. 2013. № 11. С. 54-56.
6. Патент РФ 2563264. Способ изготовления комплексной нанодисперсной добавки для высокопрочного бетона / Лукутцова Н.П., Пыкин A.A., Сугло-бов АВ. Заявл. 30.07.2014. Опубл. 20.09.2015.
7. Кошевар В.Д. Органоминеральные дисперсии. Регулирование их свойств и применение. Монография. Минск: Белорусская наука, 2008. 312 с.
8. Merlin A. Etzold, Peter J. McDonald, Alexander F. Routh. Growth of sheets in 3D confinements - a model for the C-S-H meso structure. Cement and Concrete Research. 2014. Vol. 63, pp. 137-142.
9. Papatzani S., Paine K., Calabria-Holley J. A comprehensive review of the models on the nanostructure of calcium silicate hydrates. Construction and Building Materials. 2015. Vol. 74, pp. 219-234.
10. Романенков В.Е. Физико-химические основы ги-дратационного твердения порошковых сред. Монография. Минск: Белорусская наука, 2012. 197 с.
11. Гришина А.Н., Королев Е.В. Эффективность модифицирования цементных композитов наноразмер-ными гидросиликатами бария // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 72-76.
References
1. Gorin V.M., Vytchikov Y.S., Shiyanovi L.P., Belyakov I.G. Study of heat protection characteristics pf wall enclosing structures of cottage buildings built with the use of no-sand haydite concrete. Zhilishchnoe Stroitel'stvo [Housing Construction]. 2014. No. 7, pp. 28-31. (In Russian).
2. Patent RF 2448930. Keramzitobeton na modifitsirovannom keramzitovom gravii [Ceramsite concrete on the modified claydite gravel]. Minakov Y.A., Kononova O.V., Sofro-nov S.P. Declared 09.11.2010. Published 27.04.2012. Bulletin No. 12. (In Russian).
3. Lukuttsova N.P., Pykin A.A. Teoreticheskie i tekhno-logicheskie aspekty polucheniya mikro- i nanodisper-snykh dobavok na osnove shungitosoderzhashchikh po-rod dlya betona. Monografiya [Theoretical and technological aspects ofproduction ofschungite-based micro - and nano-disperse additives to concrete. Monograph]. Bryansk: BGITA. 2014. 216 p.
4. Bazhenov Y.M., Alimov L.A., Voronin V.V. Struktura i svoistva betonov s nanomodifikatorami na osnove tekh-nogennykh otkhodov. Monografiya [The structure and properties of concrete with nanomodifiers based on anthropogenic wastes. Monograph]. Moscow: MGSU. 2013. 204 p.
5. Kirsanova A.A., Kramar L.Y. Organomineral modifiers on the basis of meta-kaolin for cement concretes. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2013. No. 11, pp. 54-56. (In Russian).
6. Patent RF 2563264. Sposob izgotovleniya kompleksnoi nanodispersnoi dobavki dlya vysokoprochnogo betona [The Method for producing of complex nano-disperse additive for high-performance fine concrete]. Lukuttsova N.P., Pykin A.A., Suglobov A.V. Declared 30.07.2014. Published 20.09.2015. (In Russian).
7. Koshevar V.D. Organo-mineral'nye dispersii. Regulirovanie ikh svoistv i primenenie. Monografiya [Organo-mineral dispersion. Their properties and applications control. Monograph]. Minsk: Belorusskaya nau-ka. 2008. 312 p.
8. Merlin A. Etzold, Peter J. McDonald, Alexander F. Routh. Growth of sheets in 3D confinements - a model for the C-S-H meso structure. Cement and Concrete Research. 2014. Vol. 63, pp. 137-142.
9. Papatzani S., Paine K., Calabria-Holley J. A comprehensive review of the models on the nanostructure of calcium silicate hydrates. Construction and Building Materials. 2015. Vol. 74, pp. 219-234.
10. Romanenkov V.E. Fiziko-khimicheskie osnovy gidratat-sionnogo tverdeniya poroshkovykh sred. Monografiya [Physical and chemical bases of hydration hardening of powder media. Monograph]. Minsk: Belorusskaya nauka. 2012. 197 p.
11. Grishina A.N., Korolev E.V. Effectivness of cement composite nanomodification with nanoscale barium hydrosilicates. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 72-76. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал
ноябрь 2015
23
