CC BY
29
УДК 548.1
ПОВЫШЕНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ РАБОТЫ СТАЛЬНЫХ ДЕТАЛЕЙ УЗЛОВ ТРЕНИЯ ПУТЁМ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ В ВОДНО-МОДИФИЦИРУЮЩЕМ РАСТВОРЕ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТА НАТРИЯ
© 2010 г. В.В. Иванов, И.Н. Щербаков, А.В. Иванов Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Обсуждаются модель фазово-разупорядоченного состояния и результаты моделирования фазовой разупорядоченности на поверхности стали, обработанной натрийсодержащим жидким стеклом в щелочной среде в присутствии добавок с разной окислительной способностью. Образующийся поверхностный модифицированный слой является защитой стальной основы изделия от трибомеханических воздействий и от вероятных химических и электрохимических воздействий со стороны контактирующей с ней среды.
Ключевые слова: поверхность; фазовая разупорядоченность; жидкое стекло; литий; температура.
The phase disordered state model and modeling results on steel surface are considered. The steel surface is treated with liquid glass at alkaline medium. It is supposed that derived surface is an exposure protection of steel.
Keywords: surface; phase disordered state; liquid glass; lithium; temperature.
Введение
Повышение работоспособности и долговечности деталей машин и особенно деталей узлов трения является одной из актуальных задач современного машиностроения. При работе деталей в условиях агрессивной среды решение проблемы их износостойкости приобретает особую значимость. Одним из перспективных способов защиты изделий, работающих в этих условиях, является химическое модифицирование поверхностей трения.
В работе [1] сформулирована вероятная модель состояния фазовой разупорядоченности и представлены результаты моделирования фазовой разупорядоченно-сти на поверхности стали, обработанной водно-модифицирующим раствором на основе ^-модульного жидкого стекла №20 • ткSiO2 в щелочной среде в присутствии добавок с разной окислительной способностью. Установлено, что образующийся непосредственно на поверхности стали оксидный слой может включать в свой состав кроме очевидных оксидов Fe2Oз и FeO сложные оксиды со структурой шпинели
МРе204 (М - Fe(П), Mg). Следующий слой, возможно, состоит из простых и сложных силикатов: FeSiO3, Fe4 ^Ю4 )3, членов гомологического ряда Fe2 ^„02п+1 )3 и железомагниевого силиката Mg2-х Fe ,^Ю4 со структурой оливина. Поверхностный слой может быть представлен силикатами, наиболее вероятными в системе (Са, Mg) 0-А1203-(К, №)2 О^Ю2 и обладающими
меньшей твёрдостью по сравнению с железосодержащими силикатами за счёт преимущественно слоистого характера своих структур.
Предполагаемые в [1] особенности фазовой разу-порядоченности, а именно слоистый характер строения поверхностного слоя стали, обеспечивают необходимый градиент концентрации твёрдых фаз по глубине. Возможно, именно это обусловливает при трении в кислых средах проявление антифрикционных и износостойких свойств обработанных жидким стеклом стальных изделий [2 - 4].
Необходимо отметить ещё одну особенность моделируемой в работе [1] фазовой разупорядоченности в сложном по составу поверхностном оксидном слое материала - химическая и электрическая изоляция стального изделия силикатными фазами от компонентов внешней агрессивной среды, минимизирующая возможные коррозионные процессы, а следовательно, и дополнительную электрохимическую компоненту износа стали. Однако в качестве внешней среды в некоторых сложных химических системах может оказаться сильный восстановитель, например литий, что, очевидно, существенно повлияет на картину фазовой разупорядоченности в поверхностном слое, а следовательно, и на его свойства.
Проанализируем состояние фазовой разупорядо-ченности, которое может возникнуть в результате контакта модифицированных поверхностных слоёв стального изделия с компонентами агрессивной среды.
Моделирование фазовой разупорядоченности
Фазовая разупорядоченность в системе «жидкое стекло - сталь» проанализирована в работе [1]. Механизм образования адсорбированного коллоидного покрытия и силикатов железа (III) на поверхности стали может быть обусловлен вероятной коагу-
ляциеи коллоидных растворов диоксида кремния и гидроксида железа (III). Взаимодействие частиц
\2x-
гидрозолей состава {(БЮ2)т • пБЮ2 • 2(п -х)Н+1
и |[Fe(ОН)3nFeO+ •(п-х)ОН ]Х+ приводит
после завершения процесса дегидратации к образованию силиката Fe2 (БЮ3 )3, SiO2 и Fe2O3. При непосредственном взаимодействии оксида железа (III) с да-модульным жидким стеклом состава Na2O • ткSiO2 возможно образование силикатов -
членов гомологического ряда Fe2 (б^ О2т +1 ) и
оксида натрия [1].
Присутствие в системе алюминия, вероятно, приведёт к частичному восстановлению Fe (ОН)3 до
Fe (ОН) который при дегидратации в щелочной среде может образовывать коллоидные частицы состава |[>е(ОН)2• nFeOH+•(п-х)ОНр . Взаимодействие этих частиц с частицами гидрозоля диоксида кремния приводит к коагуляции двух коллоид-
SiO
2
Необходимо отметить, что присутствующий в системе алюминий может привести к образованию кроме А12О3 и твёрдых растворов А12-х^ехО3 со структурой корунда некоторых сложных по составу алюмосиликатов. Среди них могут быть не только фазы, обладающие повышенной твёрдостью, близкой к твёрдости корунда, но и фазы с низкими значениями твёрдости, в частности представители группы каолинита (пирофиллит и каолинит) [5].
При наличии в системе лития - вещества с высокой реакционной способностью, контактирующего с фазами модифицированной поверхности стали, при определённых условиях становятся возможными восстановительные процессы для кремния (IV) и металлов Ме(Ш) (где Ме(Ш) - Fe, А1) и своих оксидов в
соответствии со следующими цепочками превращений:
SiO2+4Li ^ 23Li2SiO3 + Si+ ^
^ Li4SiO4 + Si+2Li ^ 2Li2O+Si. 2Me2O3+3Li ^ 617LiMe11O17 + 2/7Me+4517Li
ных растворов и образованию силиката FeSiO3 и FeO.
При термообработке непосредственное взаимодействие FeO с да-модульным жидким стеклом сопровождается образованием силикатов - гомологов FeSim О3т +1 и оксида натрия. При этом не исключается возможность образования соединений, в которых атомы железа находятся в двух степенях окисления, в частности простейшего из них Fe3O4 со структурой типа шпинели.
Таким образом, в зависимости от состава добавки в жидкое стекло возможный фазовый состав на поверхности обработанной им стали будет разным (таблица, добавки 1-3).
LiMe5O8 + !/Me+ 9/Li ^ 3LiMeO2 +Me.
LiMeO2+3Li ^ Li3MeO3 + ^ Me+2Li ^
^ Li5МеО4 + Ме+ ^Li ^ 2Li2O+Me.
Для оксида железа (III) возможен также вариант ступенчатого снижения окисления по следующей схеме:
Fe2O3 +6Li ^ Li2O+2FeO+4Li ^ 3Li2O+2Fe.
Литий может провзаимодействовать и со смесью оксидов алюминия и кремния следующим образом:
2A12O3+3SiO2+4Li ^ 2LiA1SiO4+2LiA1O2+Si.
Возможные составы силикатов и сложных оксидов, образующихся на поверхности стали, обработанной жидким стеклом с добавлением порошка алюминия и его оксида и в контакте с литием при повышенных температурах
Добавка Силикаты Оксиды
- Fe4 (SiO4)3, Fe2 (Si„O^ )3 Fe2O3
AI2O3 1 + Al2SiO3, Al6Si2O13, NaAlSi2O6, NaAlSiO4 1 + Al2_x Fe x O3
Al 2 + FeSiO3, Fe2SiO4 , Fe3Fe2 (SiO4 )3 2 + Fe3O4, FeAl2O4
Т •* Li 1 + Li2SiO3, Li4SiO4 1 + Fe3O4, Li2„Fe2O3+„ (n = 1,3,5)
Al2O3, Li* 2 + 4 + LiAlSiO4, LiAlSi2O6 2 + 4 + Li2nAl2O3+n (n = 1,3,5) Li2O • nAl2O3 (n = 5,11)
Примечание. Цифры в графах «Силикаты» и «Оксиды» означают составы, указанные для соответствующего номера добавки.
При повышенных температурах образующийся с оксидными фазами литий расходуется на образование литийсодержащих соединений: алюминатов, ферра-тов, силикатов, алюмо- и ферросиликатов (таблица, см. 4 - 5). Однако при повышенных температурах не исключена возможность взаимодействия лития и с продуктами восстановления, т.е. алюминием (с образованием твёрдых растворов вида а-LiхА11-х с переменной х < 0,08) и кремнием (с образованием гомологов ряда Li3n-2Sin, где п = 1,2,3,5) [5 - 8]. Не исключена возможность образования силицидов железа (в частности гексагонального Fe5Si3), а также сложных силицидов четырёхкомпонентной системы Li-Fe-A1-Si (например, LiA1Si) [6 - 8].
Отметим, что сложные литийсодержащие оксиды
П4^04 , ЫАМ°4 , П2„ А12°3+и и Li2n^203+» (где
п = 1,3,5) и Li2O• п(А1^е)203 (п = 5,11) при повышенных температурах являются литийионными проводниками [9 - 13]. При температурах 180 - 200 °С они обладают ионной проводимостью по литию в интервале значений (10-8 - 10-5)См/см.
Наличие в поверхностном слое смеси ионопрово-дящих алюминатов, ферритов, силикатов и алюмосиликатов может обеспечить возможно более равномерное распределение прореагировавшего лития по поверхности стального изделия. Поскольку электронные составляющие электропроводности этих литийпрово-дящих сложных оксидов существенно ниже (на 1 - 2 порядка), чем ионные [10 - 13], можно считать, что они обладают диэлектрическими свойствами. Это означает, что в химически модифицированном поверхностном слое стали литийпроводящие оксиды совместно с другими оксидами выполняют тем не менее функцию электроизолятора лития от стальной основы изделия.
Обращаем внимание на то, что в данном случае, как и в случае отсутствия контакта с литием [1], имеем квазислоистый характер распределения фаз по глубине поверхностного слоя стали. Железо- и алю-минийсодержащие твёрдые фазы со структурами шпинели и корунда непосредственно у поверхности стали сменяются силикатами, алюминатами, в том числе и литийсодержащими оксидными фазами с преимущественно слоистыми структурами, и в целом обеспечивают необходимый градиент концентрации твёрдых фаз. Примесь возможных силицидов железа в существенно поверхностном слое не может значительно повлиять на антифрикционные и износостойкие свойства поверхности. Таким образом, можно считать, что и в этом случае слоистый характер микроструктуры характерен для поверхностного слоя, который должен обладать достаточно высокой степенью адгезионности к стали и достаточно удовлетворительным сочетанием антифрикционности и износостойкости.
В заключение необходимо отметить, что в случае контакта химически модифицированной поверхности стали с литием картина структурно-фазовой разупоря-
доченности отлична от описанной в работах [14, 15]. В данном случае вероятные структурные модификации основных фаз при трибомеханическом воздействии должны быть дополнены некоторой совокупностью возможных структурных состояний литийсодер-жащих непроводящих фаз, которые могут возникнуть как в процессе их образования, так и при взаимодействии друг с другом или другими оксидными фазами при повышенных температурах.
Из экспериментальных данных, представленных в работах [2, 16, 17], следует, что повышение триболо-гических характеристик поверхности после модифицирования с применением жидкого стекла обусловлено следующими причинами:
1) наличием определенных фаз и их распределением в объеме покрытия в соответствии с принципом положительного градиента твердости;
2) одновременным существованием в объёме модифицированного поверхностного слоя твердых износостойких фаз и фаз, обладающих смазочными свойствами;
3) образование защитного коррозионностойкого слоя на изделии с повышенной адгезией к его поверхности.
Таким образом, приведенные в работах [2, 16, 17] экспериментальные данные для стальных изделий с модифицированной жидким стеклом поверхностью, а также выводы, сформулированные на их основе, полностью подтверждаются аналитическими результатами, полученными в настоящей работе.
Вывод
Состояние фазовой разупорядоченности в системе «жидкое стекло - сталь» в присутствии лития в качестве восстановителя характеризуется существенно большим разнообразием обусловливающих её фаз, чем без лития (см. таблицу), а фрагменты этих фаз на поверхности стального изделия проявляют более широкий спектр физико-химических свойств, чем аналогичная поверхность без восстановителя. На основании результатов анализа можно предположить, что образующийся при химическом модифицировании и воздействии лития поверхностный слой является защитой стальной основы изделия от трибомеханических воздействий и от вероятных химических и электрохимических воздействий со стороны контактирующей с ним агрессивной среды.
Результаты анализа компонентов фазово-разупорядоченного состояния поверхностей трения стальных изделий могут послужить основой для интерпретации проявляемых ими высоких антифрикционных и износостойких свойств.
Литература
1. Моделирование фазовой разупорядоченности на поверхности антифрикционного износостойкого материала системы «жидкое стекло - сталь» в присутствии добавок с разной окислительной способностью / В.В. Иванов
[и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2004. Приложение № 9. С. 141 - 147.
2. Трибологические характеристики покрытий на основе натриевого жидкого стекла / О.М. Башкиров [и др.] // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохи-мии, материаловедении и мехатронике: Материалы III Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 5 нояб. 2004 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2004. С. 46 - 49.
3. Кутьков А.А., Сиренко Г.А., Карнопольцев Н.В. Механизм смазочного действия жидкого стекла при трении стали // Вопросы теории трения, износа и смазки. Новочеркасск, 1976. С. 110 - 121.
4. Кутьков А.А. Износостойкие и антифрикционные покрытия. М., 1976. 152 с.
5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия : В 3 т. М., 1988. Т. 3. 564 с.; М., 1987. Т. 1. 408 с.
6. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения : справочник. М., 1976. 560 с.
7. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М., 1988. 400 с.
8. Гладышевский Е.И. Кристаллохимия силицидов и герма-нидов. М., 1971. 296 с.
9. Атовмян Л.О., Укше Е.А. Твёрдые электролиты. Проблемы кристаллохимии суперионных проводников // Физическая химия. Современные проблемы : ежегодник. М., 1983. С. 92 - 116.
10. New Li solid electrolytes / R.D. Shannon [et al.] // Elec-trochem. Acta, 1977. Vol. 22, № 7. P. 783 - 796.
11. Rodger A.R., Kuwano S., West A.R. Li+ ion condacting solid solutions in the systems Li4XO4 Li3YO4: X = Si, Ge, Ti; Y = P, As, V; Li4XO4 LiZO2: Z = Al, Ga, Cr and Li4GeO4
Поступила в редакцию
LiGaGeO4. // Solid State Jonics. 1985. Vol. 15, № 3. P. 185 - 198.
12. Johnson R.T., BiefeldR.M. Effect of additives and moisture on the ionic conductivity of Li5MO4 (M Al, Ga, Fe) // Fast Jon Transp. Solids. Electrodes and Electrolytes. Proc. Int. Conf., Lake Geneva, Wisc., 1979, N-Y., c.a., 1979. P. 457 -461.
13. Бурмакин Е.А., Смольников В.В., Шехтман Г.Ш. О влиянии размерного фактора на транспортные свойства твёрдых электролитов на основе соединений типа ХМО2 (Х = Li Cs; M = Al, Fe, Ga) // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 8. С. 1037 - 1039.
14. Моделирование структурно-фазовой разупорядоченно-сти на поверхности антифрикционного износостойкого материала системы натриевое жидкое стекло сталь / В.В. Иванов [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. Спецвыпуск: Композиционные материалы. С. 15 - 17.
15. Иванов В.В., Марченко С.И. Фазово-разупорядоченное состояние поверхности стальных изделий, модифицированных водным раствором на основе силиката натрия // Научная мысль Кавказа. 2006. № 2. Спецвыпуск. С. 87 -89.
16. Марченко С.И. Повышение долговечности работы шестеренных насосов-дозаторов 11 НШ путем создания композиционного модифицирующего покрытия // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. Спецвыпуск: Композиционные материалы. С. 52 - 53.
17. Марченко С.И. Повышение долговечности оборудования, работающего в условиях коррозионно-механи-ческого изнашивания, путем химического модифицирования // Научная мысль Кавказа. 2006. № 2. Спецвыпуск. С. 85 - 87.
15 декабря 2009 г.
Иванов Валерий Владимирович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая и неорганическая химия», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Щербаков Игорь Николаевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Автомобильный транспорт и организация дорожного движения», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Иванов Андрей Валерьевич - аспирант, кафедра «Технология электрохимических производств», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Ivanov Valeriy Vladimirovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Common and Inorganic Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
Sherbakov Igor Nikolaevich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Motor transport and Road Traffic Organization», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
Ivanov Andrey Valerievich- post-graduate student, department «Technology of Electrochemical Production», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
