CC BY
74
30
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 4 2014
УДК 66.541.18.552.52
ПОВЫШЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО ДАШ-САЛАХЛИНСКОГО БЕНТОНИТА МОДИФИЦИРОВАНИЕМ ЕГО
КАТИОНОАКТИВНЫМИ ПАВ
Г.М.Гейдарзаде, А.И.Ягубов, С.А.Мамедова, А.Н.Нуриев
Институт катализа и неорганической химии им. М. Ф.Нагиева Национальной АН
Азербайджана
itpcht@itpcht.ab.az
Поступила в редакцию 29.01.2014
Проведено исследование по повышению адсорбционных свойств дешевого природного сырья - глины Даш-Салахлинского месторождения. Повышена её гидрофоб-ность в целях применения в качестве сорбента для извлечения органических загрязнителей из сточных вод текстильных комбинатов, изучена теплота смачивания до и после модифицирования и выбрано катионоактивное ПАВ.
Ключевые слова: алюмосиликаты, сорбенты, катионоактивное ПАВ.
Для очистки сточных вод от органических загрязнителей все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного происхождения, к которым относятся глинистые минералы, кремнеземы, цеолиты и др. Использование таких сорбентов обусловлено их достаточно высокой сорбционной емкостью, избирательностью, катионообменными свойствами, сравнительно низкой стоимостью и доступностью.
В последнее время наибольшее внимание уделяется природным каркасным алюмосиликатам.
Слоистые и слоисто-ленточные силикаты, такие как монтмориллонит, хотя и входят в число дисперсных примесей, которые необходимо удалять из воды, как это ни парадоксально, сами широко используются для очистки сточных вод химических заводов от органических соединений, а также растворенных красящих органических веществ.
В литературе известны данные по применению бентонитов в процессах очистки городских сточных вод, сточных вод нефтедобывающей промышленности от лигносульфо-натов [1] и т.д. Во всех перечисленных случаях бентониты не только интенсифицируют процесс осаждения взвешенных веществ, но и действуют как адсорбенты, извлекая из воды растворенные органические вещества.
Характерной особенностью структуры монтмориллонита является то, что молекулы воды и другие полярные молекулы могут проникать между структурными слоями, вызывая расширение решетки в направлении от "с". В связи с этим величина периода "с" не является постоянной, а меняется, начиная с 9.6 А, когда между структурными слоями нет никаких полярных молекул, до полного в некоторых случаях разобщения отдельных слоев. В нормальных условиях монтмориллонит с №+ и Са++ в качестве обменных ионов, каким является Даш-Салахлинский бентонит (ДСБ), имеет межплоскостное расстояние равное ~12.5 А, что дает возможность вводить органические компоненты.
Некоторые глины достаточно эффективны в естественном состоянии, но большую часть из них целесообразно активировать химическим или термическим способами для увеличения и регулирования их пористой структуры, изменения химической природы поверхности [1].
Одной из важных коллоидно-химических характеристик слоистых и слоисто-ленточных силикатов служит наличие у них катионообменной способности. Это свойство лежит в основе химического модифицирования поверхности указанных сорбентов путем обменных реакций с органическими катионами. Последние сорбируются только на внешней поверхно-
ПОВЫШЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО
31
сти слоистых и слоисто-ленточных силикатов с жесткой структурной ячейкой. Тарасевич Ю.И. и Овчаренко Ф.Д. [2] на основании своих исследований пришли к выводу, что слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой характеризуются большой адсорбционной способностью по отношению к воде и другим полярным веществам. Поэтому изменения адсорбционных характеристик глинистых минералов при замене их природных неорганических обменных катионов на органические аналогичны изменениям адсорбционных свойств кремнезема при его химическом взаимодействии с полярными соединениями [3].
Один из наиболее удобных путей активации внутренней поверхности монтмориллонита по отношению к углеводородам (неполярные молекулы углеводородов не проникают в межслоевое пространство дегидратированного монтмориллонита и адсорбируются только на внешней поверхности) состоит в замене его неорганических обменных катионов на короткоцепочечные и длинноцепочечные органические катионы.
При модифицировании слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой длинноцепочечными органическими катионами последние занимают практически всю внутреннюю поверхность минералов. В результате молекулы воды адсорбируются в основном на их внешней поверхности [4]. В то же время молекулы полярных органических веществ адсорбируются не только на внешней, но и на внутренней поверхности монтмориллонита с длинноцепочечными органическими катионами в обменном комплексе [5]. Замена неорганических обменных катионов глинистых минералов органическими приводит к резкому изменению физико-химических свойств глин - увеличивается адсорбционная емкость по отношению к ароматическим и парафиновым углеводородам. Интерес к органопроизводным глинистых минералов значительно возрос в связи с возможностью их использования в качестве селективных сорбентов.
Важной коллоидно-химических характеристикой, определяющей гидрофильные свойства систем, является теплота смачивания глин водой. Теплота смачивания природного образца глины водой определяли на адиабатическом калориметре, построенном по образцу калориметров Попова [5]. Образцы предварительно просеивали через сито 4900 меш на 1 см2, высушивали при температуре 1100С в течение 3 ч и запаивали в ампулы. После установления постоянного хода калориметра (в течение 10 мин) записывали показания обоих параметров Бекмана и затем разбивали ампулы. При помощи электронагревателя выравнивали температуру водяной оболочки с возрастающей температурой во внутреннем стакане. Среднее значение теплот смачивания брали из 2-3 определений. Тепловое значение калориметрической системы определяли по теплоте растворения KCl. Среднее тепловое число естественного бентонита составило 12.93 кал/г, что указывает на высокую гидрофильность.
Наиболее существенное влияние на природу поверхности, структуру и особенно сорбционную способность минеральных сорбентов оказывает химическая обработка. Так, активированные сорбенты по адсорбционной эффективности в три-пять и более раз превосходят сорбенты в естественном состоянии.
Искусственное диспергирование глинистых минералов повышает емкость обмена, что доказано В.С.Шаровым [6]. Поэтому предварительно с целью удаления неглинистого седимента Даш-Салахлинскую бентонитовую глину диспергировали в воде при соотношении 100 г глины к 3 л дистиллированной воды. Систему отстаивали в течение суток, перемешивали, отстаивали еще в течение одного часа и затем декантировали. Далее её высушивали на водяной бане, мололи и просеивали через сито 1600 меш на 1 см2.
Для повышения гидрофобности природной бентонитовой глины мы провели модифицирование ее различными солями амина. Были взяты метиламинохлорид (СН3КИ3С1), динатриевая соль этиленаминтетрауксусной кислоты - трилон Б (C10H14N2Na2H2O) и ок-тадециламинацетат (С17Н37^ЫН2СН3СООН). По результатам экспериментальных данных было выбрано наиболее эффективное поверхностно-активное вещество - уксуснокислая соль октадециламина (ОДАА).
32
Г.М.ГЕЙДАРЗАДЕ и др.
Очищенную вышеуказанным способом природную глину обрабатывали ОДАА с учетом емкости обменного комплекса, которая равна 90 мг-экв на 100 г глины [7]. ОДАА предварительно растворяли в органическом растворителе (этиловый спирт) и растирали в фарфоровой ступке со 100 г глины до получения однородной массы. Затем полученную смесь промывали этиловым спиртом от излишков ОДАА. Далее высушивали и с целью выяснения характера взаимодействия октадециламинацетата с бентонитовой глиной проводили термографические, рентгенографические и ИК-спектроскопические исследования.
В процессе термической обработки органопроизводные глинистых минералов претерпевают ряд превращений, такие как гидратация, разложение органического компонента и другие. Такого рода химические реакции и физические превращения сопровождаются тепловыми эффектами и изменением веса изучаемого вещества. На модифицированных образцах происходит выгорание органики, адсорбированной на внешней поверхности и в межслоевых пространствах бентонита, что указывает на успешное вхождение органических молекул в кристаллическую структуру глины.
Результаты рентгенодифрактометрического анализа показали, что обменные катионы органобентонита независимо от степени насыщения его обменной емкости дают увеличение межпакетного расстояния от 9.6 до 17.4 А. Такое увеличение межпакетного расстояния обусловлено расположением двух молекул катионного ПАВ параллельно базаль-ным плоскостям.
ИК-спектроскопические исследования показали, что природному бентониту соответствуют узкие спектры валентных колебаний структурных гидроксильных групп при 3760 и 3575 см-1 и широкие полосы - 3360 и 1618 см-1, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям адсорбированной воды. При модифицировании природного бентонита октадециламинацетатом появляются интенсивные полосы поглощения симметричных валентных колебаний - группы при 3240, 1450 и 1414 см-1. Интенсивность полос поглощения адсорбированной воды значительно уменьшается.
При взаимодействии высокодисперсных глинистых минералов катионоактивными органическими веществами в значительной степени изменяются поверхностные свойства природных алюмосиликатов. Исследуя адсорбцию длинноцепочечных органических солей аминов на монтмориллоните, выяснили, что степень сорбции его существенно зависит от катионообменной емкости глинистого минерала, концентрации соли амина, размера алкильного радикала и времени контакта.
Расчетом удельной поверхности глинистых минералов с использованием уравнения полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) получены пористо-структурные показатели природной и модифицированных глин.
Пористо-структурные показатели представлены в табл. 1 .
Таблица 1.Пористо-структурные показатели исходной и модифицированных глин
Сорбент А ^т•> ммоль/г с ^уд, см2/г V,, см3/г Лэфф. см
ДСБ 0.20 48.0 0.0805 0.006
ДСБ, модифицированный в водной среде 0.37 89.12 0.0927 0.007
ДСБ, модифицированный в органической среде 0.34 81.91 0.0844 0.004
В таблице: Ат - емкость монослоя, Буд - величина удельной поверхности адсорбента, V, - общий объём пор адсорбента, гэфф - эффективный радиус пор адсорбента.
Органические молекулы, заменяя неорганические катионы глины, расклинивают кристаллические решетки и тем самым открывают свободный доступ для проникновения молекул неполярного адсорбента внутрь кристалла.
Это подтверждается увеличением удельной поверхности аминированных глин. Если удельная поверхность естественной глины при сорбции неполярного адсорбента опре-
ПОВЫШЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО
33
деляется только внешней поверхностью, то этот показатель для органоглин зависит от степени раздвижения пакетов решетки и степени занятости внутренней поверхности кристалла органическими катионами, т.е. полная удельная поверхность аминированных глин будет складываться из "внешней" и частично из "внутренней" удельных поверхностей.
Вышеуказанным способом определяли теплоту смачивания модифицированных глин для выявления наличия сродства последних к органическим соединениям.
Среднее значение теплоты смачивания аминированных бентонитов водой близка к нулю (~0.5 кал/г), что указывает на увеличение гидрофобности глины.
Целью получения аминированных бентонитов было применение их в качестве сорбентов ароматических углеводородов, в частности, бензола и фенола, которые присутствуют в сточных водах химических заводов [9].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Смирнов А.Д.. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1962. C.18-21.
2. Тарасевич Ю.И. В сб.: Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова думка. 1977. Вып. 5. С. 58-64.
3. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. С. 144.
4. Шур Е.В., В.А.Смолко //Литейные процессы. 2007. № 1. С. 98-103.
5. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: Изд-во АН УССР, 1961. С. 15, 72.
6. Шаров В С. // Докл. АН СССР, новая серия. 1948. Т. 60. № 5. С. 829-832.
7. Абдурагимова П.А., Мискарли А.К., Джафаров З.С., Асланова С.Б. // Азерб. хим. журн. 1978. № 6. С. 104-108.
8. Ягубов А.И. Дисс. ... докт. хим. наук. Баку: Ин-т хим. проблем НАНА. 2012. 283 с.
9. Гейдарзаде Г.М. //Материалы Всеросс. конф. "Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки", посвященной 100-летию со дня рождения акад. Я.М.Ко-лотыркина (5 сессия). Москва, 12-22 октября 2010. С. 54-57.
KATlONAKTlV SAM-LARLA MODlFlKASlYA OLUNMUS ТЭВП DA$-SALAHLI
bentonItInIn adsorbsIya qabIlIyyqtInIn artirilmasi
G.M.Heydarzada, 3.1.Yaqubov, SA.Mammadova, 3.N.Nuriyev
Ucuz tabii xammal olan Dag-Salahli yataginin qillarinin adsorbsiya xassalarinin yuksalmasina dair tadqiqat iglari aparilmigdir. Toxuculuq kombinatinin tullanti sularindan uzvi ^irklandiricilarin ?ixarilmasi ufun sorbent kimi tatbiq olunmasi maqsadi ila onun hidrofoblugu yuksaldilmig, ham?inin modifi-kasiyadan avval va sonra istiliyi oyranilmig va kationaktiv SAM se^ilmigdir.
Agar sozlsr: alumosilikatlar, sorbenthr, kationaktiv SAM.
ENHANCEMENT OF ADSORPTIVE PROPERTIES OF THE NATURAL DASH-SALAKHLY'S BENTONITE BY ITS MODIFICATION WITH CATION ACTIVE SURFACTANTS
G.M.Geydarzade, A.I.Yaqubov, S.A.Mamedova, A.N.Nuriev
The investigation on enhancement of adsorptive properties of the cheap natural raw-clay from Dash-salakly's deposit has been carried out. Its hydrophobicity was increased for the purposes of its application as sorbent for extracting organic pollutants from the sewage of the textile group of enterprises, wetting heat before and after modification has been studied and cation active surfactant chosen.
Keywords: alumosilicates, sorbents, cation active surfactant.
