CC BY
80
Плугатырь В.И., Кравцов В.В.*, Макаренко O.A.**
ОАО «Оренбурггазпром»
*Уфимский государственный нефтяной технический университет **ООО «Аквамак-процессинг», г. Уфа
ПОВЫШЕНИЕ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ ЭПОКСИФЕНОЛЬНОГО ПОКРЫТИЯ К СТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ И МОДИФИЦИРОВАНИЕМ НАПОЛНИТЕЛЯ
Работа связана с изучением влияния минеральных наполнителей на адгезию и другие физико-механические характеристики покрытий с целью повышения их защитных свойств. Объектом исследования служила лакокрасочная эпоксифенольная композиция. Установлено, что с ростом дисперсности наполнителей адгезионная прочность лакокрасочных пленок заметно увеличивается. Установлена экстремальная концентрация наполнителя, при которой адгезионная прочность максимальна. Наибольшая эффективность модифицирования достигнута при использовании диэ-тиленгликоля.
При всевозрастающем использовании полимерных лакокрасочных материалов на основе эпоксифенольных композиций в нефтегазовой и нефтехимической отраслях проблема повышения адгезии покрытий сохраняет свою актуальность. Одним из направлений в решении данной проблемы является изучение влияния минеральных наполнителей на адгезию и другие физико-механические характеристики покрытий с целью повышения их защитных свойств.
В ряде фундаментальных работ в области адгезии полимерных покрытий [1.. .4] рассмотрены важнейшие физико-химические процессы, протекающие при образовании адгезионных соединений. Предполагается, что сродство поверхностей к компонентам адсорбционной системы обусловливает миграцию низкомолекулярных примесей, в том числе низкомолекулярных фракций, из объема связующего на границу раздела с наполнителем. Благодаря удалению низкомолекулярных фракций от границы раздела с подложкой образуется менее дефектный граничный слой с высвобождением части адгезионно-активных центров, переключаемых на образование дополнительных связей с поверхностным слоем металла.
Целью нашей работы явилось изучение возможности повышения адгезионной прочности эпоксифенольного покрытия к стальной поверхности (Ст.Зкп) путем диспергирования и специальной предварительной активизации наполнителя, входящего в состав полимерной композиции.
В качестве наполнителя применяли кварц молотый. Выбор кварца обусловлен не только его химической и, особенно, кисло-тостойкостью, но и благоприятным влиянием на снижение внутренних напряжений в покрытиях, а также высокой адсорбционной активностью по отношению к полимерам и органическим веществам, в частности к органическим модификаторам.
Объектом исследования служила лакокрасочная композиция следующего состава, мае. ч.:
Эпоксидная смола ЭД-20 78...82 Смола оксилин-5 18...22 Аминофенольный отвердитель АФ-2 5...7 Полиэтиленполиамин 6...9 Толуол 12...18 Кварц молотый 10.100 Для оценки величины адгезии использовали метод отслаивания от гибкой пластинки (ГОСТ 15140-78).
Варьировали содержание и способ предварительной обработки наполнителя. В исходной композиции размер частиц наполнителя составлял 25.30 мкм. В химическом стакане взвешивали необходимое количество эпоксидианового олигомера ЭД-20, к нему добавляли различные количества наполнителя, после тщательного перемешивания вводили соответствующее количество отвердителя. Режим отверждения образцов: 24 ч. при 20о С.
При повышении содержания наполнителя в диапазоне 10.100 мас. ч. наблюдалось возрастание адгезии к стальной поверхности с 22,1 до 52,2 Н/м (рис. 1). Полученные
результаты являются экспериментальным доказательством возможности влияния на адгезионное взаимодействие, не прибегая к другим физико-химическим или технологическим методам.
В то же время увеличение количества наполнителя приводит к повышению вязкости лакокрасочной композиции и вызывает необходимость корректировки технологических параметров нанесения покрытия, применения повышенного количества растворителей и т. д.
Количество кварцевого наполнителя является не единственным параметром, оказывающим влияние на адгезионные свойства покрытий. Из анализа работ [5, 6, 9, 10] сделано заключение о возможности улучшения адгезионных характеристик путем повышения дисперсности наполнителей в лакокрасочных материалах.
Степень диспергирования наполнителей в связующем веществе большинство авторов характеризуют «степенью перетира», измеряемую приборами «клин» (гриндометром), микрометром и др. При этом фиксируется не реальная дисперсность пигментной части красок, эмалей и грунтовок, а лишь оценивается размер наиболее грубодисперсной фракции, иногда даже являющейся «сорностью», состоящей из частиц примесей.
У многих зарубежных образцов эмалей и грунтовок данный показатель приближа-
ется к нулю, в России большинство наполненных лакокрасочных материалов выпускается со степенью перетира 15.25 мкм (по прибору «клин»); лишь в последние годы внедрение новых технологий в рамках совместных предприятий положило начало использованию высокодисперсных наполнителей и пигментов.
Для получения образцов использовали кварц молотый с дисперсностью 10, 30 и 50 мкм. Лакокрасочные композиции наносили по методике, изложенной ранее. Измерения адгезионной прочности проводили после сушки образцов при комнатной температуре в течение 48 ч.
Результаты измерений представлены графически на рис. 2. Видно, что с ростом дисперсности наполнителей (уменьшения среднего диаметра частиц) адгезионная прочность лакокрасочных пленок заметно увеличивается.
Увеличение дисперсности частиц наполнителей приводит к более равномерному их распределению в объеме пленок и усилению взаимодействия с пленкообразующим веществом. Можно согласиться с авторами работ [5, 8], что толщина наполненного слоя полимера вблизи подложки уменьшается или он вообще не образуется. Минеральный наполнитель с повышением дисперсности благодаря более высокой поверхностной энергии проявляет тенден-
СТа, н/м
0 20 40 60 30 100 с, мае. ч
Содержание исполнителя---------►
Рисунок 1. Изменение адгезионной прочности покрытия в зависимости от содержания наполнителя (средние значения из 5 измерений в каждой точке)
3 - 35 мас. ч. 2 -25 мас. ч.;
1 - 15 мас. ч.;
Размер частиц наполнителя
Рисунок 2. Зависимость адгезионной прочности (средние значения из 5 измерений в каждой точке) от дисперсности наполнителя при различных его содержаниях в эпоксифенольной композиции.
цию к агрегированию частиц в средней части лакокрасочной пленки, освобождая при этом некоторый объем, заполняемый полимерным веществом с активными адгезионными центрами.
Эффективность диспергирования определяется многими факторами (природой наполнителя, смачиванием его дисперсной средой, соотношением жидкой и твердой фаз,
реологическими свойствами системы, интенсивностью гидродинамического и механического воздействия на материал и др.) [1, 4, 5].
В частности, одно из объяснений влияния степени диспергирования на свойства некоторых лакокрасочных покрытий дано в работе [7], где показана различная поверхностная активность фракций полимеров, различающихся молекулярной массой и содержанием полярных функциональных групп. При диспергировании до невысоких показателей по прибору «клин» (15.25 мкм), содержание указанных поверхностно-активных фракций достаточно; для достижения более высоких степеней разрушения агрегатов и обеспечения их последующей устойчивости необходимы дополнительные количества низкомолекулярных фракций полимеров или применение специальных добавок. Практически очень мало известно о фракционном составе полимера и о характере распределения фракций различного качества в структуре лакокрасочного материала. В то же время эксперимент, как это видно, приводит к положительному результату.
Таким образом, направленное изменение дисперсности наполнителей позволяет в определенной мере регулировать адгезионные свойства, существенно влияющие на долговечность покрытий.
Еще один из возможных путей увеличения адгезии - химическая модификация поверхности наполнителя, обеспечивающая
возникновение более сильных межмолеку-лярных или химических взаимодействий на межфазной границе. В наши дни химическая модификация наполнителей широко используется в лакокрасочной промышленности. К сожалению, данных по модификации наполнителей эпоксифенольных материалов нами не выявлено.
В качестве наполнителя для исследования был использован кварц молотый в состоянии поставки (немодифицированный), кварц молотый, модифицированный диэти-ленгликолем, и бутосил Б-2. Выбор модификаторов определился с учетом данных, полученных автором работы [11].
В табл. 1 приведена характеристика исследуемых наполнителей. Видно, что состояние поверхности кремнеземов, вводимых в эпоксидный полимер, различается удельной поверхностью и строением модифицированного слоя.
Изменение адгезионной прочности эпок-сифенольной композиции с различным содержанием и типом химически модифицированных наполнителей показано на рис. 3. Это влияние, слабо выраженное для немодифи-цированного кварца, проявляется в большей степени для других химически модифицированных кремнеземов. Обнаруживается экстремальная концентрация наполнителя, при которой адгезионная прочность максимальна и возрастает по сравнению с адгезионной прочностью ненаполненного покрытия на
Таблица 1. Основные характеристики исследуемых наполнителей
Тип кремнезема Строение модифицированной поверхности Sуд х 10-3, м2/кг
Кварц 175
Кварц, модифицированный диэтиленгликолем =8ь0-СН2-СН2-0- 300
Бутосил (Б-2) =8ь0-(СН2)3-СН3 300
Содержание наполнителя
1 - не модифицированные, 2 - наполненные бутосилом Б-2, 3 - модифицированные диэтиленгликолем
Рисунок 3. Зависимость адгезионной прочности от содержания наполнителя при отрыве эпоксидных склеек грибков от стали
45.65% в областях концентраций 15.25 мас. ч.
Полученные результаты объясняются в рамках развитых ранее представлений об образовании поверхностного слоя полимера вблизи частицы наполнителя с отличными от матрицы свойствами. Предполагается, что существование поверхностей, отличающихся химической природой, и потенциальная возможность химического взаимодействия во время отверждения могут изменить структуру формирующейся сетки и, следовательно, физико-механические свойства полимера.
Одной из причин повышения адгезионной прочности является селективная адсорбция низкомолекулярных фракций из объема связующего на поверхность наполнителя. В результате формируется менее дефектная полимерная матрица, выдерживающая большие внешние нагрузки. Экстремальный характер полученных зависимостей в этом случае объясняется насыщением поверхно-
сти наполнителя сорбирующимися на ней фракциями.
Эпоксифенольные композиции характеризуются наличием значительных внутренних напряжений, которые являются источниками микротрещин при деформациях. Свободный объем, привносимый в систему поверхностью кремнеземов, может приводить к росту молекулярной подвижности вблизи межфазной границы, стимулировать процесс более плотной упаковки макромо-лекулярных цепей и переход системы в более равновесное состояние. При некотором «критическом» содержании наполнителя начинает превалировать разрыхляющее действие вследствие накопления дефектов с увеличением объемного вклада межфазной границы. Конкуренция структурной релаксации и «ослабляющего» влияния межфаз-ной границы, вероятно, определяет положение и величину максимума адгезии.
Таким образом, введение высокодисперсных модифицированных наполнителей по-
зволяет повысить адгезионную прочность эпоксифенольного композита. Наибольшая эффективность модификации достигается при использовании диэтиленгликоля. Вероятным механизмом роста адгезионной прочности является увеличение когезионного вза-
имодействия в результате доупаковки мак-ромолекулярных цепей модифицированной поверхностью наполнителя, селективной адсорбции низкомолекулярных фракций и усиления межмолекулярного взаимодействия на межфазной границе.
Список использованной литературы:
1. Белый В.А., Егоренков Ю.М., Плескачевский H.A. Адгезия полимеров к металлам. Минск: Наука и техника, 1970. 285 с.
2. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М: Химия, 1974, 392 с.
3. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. - М: Химия, 1984. - 224 с.
4. Воронин И.В., Кондратов Э.К. Долговечность адгезионных связей полимерных покрытий // ЛКМ, 1991, №1, с. 25-26.
5. Евтюков Н.З. Стабилизация адгезии лакокрасочных покрытий в водных средах // Лакокрасочные материалы и их прим-ние, 1992, №6, с. 38-41.
6. Ермилов П.И., Индейкин Е.А. Физическая химия пигментов и пигментированных материалов. Ярославль, ЯПИ, 1979. 80 с.
7. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977, 352с.
8. Тишин С.А., Шипилевский Б.А., Тишин В.А. и др. Адгезионные свойства эпоксидных полимеров в присутствии высокодисперсных кремнеземов с модифицированной поверхностью // ЛКМ, 1991, №6.
9. Чупеев М.А. и др. Лакокрасочные материалы и их применение, 1970, №5, с. 47-49.
10. Якунина Г.В., Ермилов П.И., Говорова Г.Я. Лакокрасочные материалы и их применение, 1970, №4, с. 9-11.
11. Плугатырь В.И. Повышение адгезионной прочности и ресурса эпоксифенольных лакокрасочных покрытий нефтегазового оборудования. Канд. диссертация. Уфа, УГНТУ - 2004, 130 с.
Статья рекомендована к публикации 29.05.06
