CC BY
0ПОВЕРХНОСТНО-ИОНИЗАЦИОННАЯ МАСС- И ТЕРМОДЕСОРБЦИОННАЯ СТЕКТРОМЕТРИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ КАТИНОНА
1С.С. Исхакова, 2З.А.Улашева
^Институт Ионно-плазменных и Лазерных Технологий АН РУз,
e-mail:saidais@mail.ru https://doi.org/10.5281/zenodo.10659170 Аннотация. В работе представлены результаты поверхностно-ионизационной масс - спектрометрии и термодесорбционной поверхностно-ионизационной спектроскопии синтетических производных катинона-конфискованных образцов мефедрона и a-PVP. На термоэмиттерах из оксида вольфрама (в вакууме) и оксида молибдена легированного иридием (в атмосфере воздуха) получены масс- и термодесорбционные спектры, определены поверхностно-ионизационные и термодесорбционные характеристики молекул, пределы обнаружения. Установлена высокая эффективность ионизации (до 80 Кул/моль) и низкие пределы обнаружения (от 1,0 пмоль) при анализе образцов без их предварительного хроматографического разделения благодаря высокой селективности развиваемого метода.
Ключевые слова: термоионная эмиссия (ТЭ), новые психоактивные вещества, синтетические производные катинона, термоионная масс-спектрометрия (ТИМС), термодесорбционная термоионная спектроскопия (ТДТИС).
Аннотация. Ушбу ишда тацдим этилган натижалар масс- ва термодесорбцион сиртий ионлашув спектроскопияси услубида мусодара цилинган синтетик катинон цосилалари синфига мансуб - мефедрон ва a-PVP намуналарини вакуум шароитида вольфрам оксиди ва щво атмосферасида иридий билан лигирланган молибден эмиттерларда масс- ва термодесорбцион спектрлари олинган, термодесорбцион сиртий ионлашув услубида намуналарнинг асосий характеристикалари, яъни ионизацион самарадорлиги (80 Кул/моль гача) ва аницланиш чегараси (1, 0 пмоль) эканлиги аницланган ва яратилган услуб намуналарни хроматографик ажратишсиз та^лил цилиш мумкинлигини курсатади.
Калит сузлар: термоион эмиссия (ТЭ),янги психофаолмоддалар,синтетик катинон хосилалари, термоион масс-спектрометрия (ТИМС), термодесорбцион термоион спектрометрия (ТДТИС).
Abstract. The paper presents the results of surface ionization mass spectrometry and thermal desorption surface ionization spectroscopy of synthetic cathinone derivatives - confiscated samples of mephedrone and a-PVP. Using thermal emitters made of tungsten oxide (in a vacuum) and molybdenum oxide doped with iridium (in an air atmosphere), mass and thermal desorption spectra were obtained, the surface ionization and thermal desorption characteristics of molecules, and detection limits were determined. High ionization efficiency (up to 80 Kul/mol) and low detection limits (from 1.0 pmol) were established when analyzing samples without their preliminary chromatographic separation due to the high selectivity of the developed method.
Keywords: thermionic emission (TE), new psychoactive substances, synthetic cathinone derivatives, thermionic mass spectrometry (TIMS), thermal desorption thermionic spectroscopy (TDTIS).
Настоящая работа посвящена исследованию аналитических возможностей метода поверхностно-ионизационной масс - спектрометрии (ПИ/МС) и термодесорбционной поверхностно-ионизационной спектрометрии (ТДПИС) для высокочувствительного и селективного обнаружения синтетических производных катинона- конфискованных образцов мефедрона и a-PVP в токсикологических образцах и в криминалистических материалах.
Катинон, как амфетамин, обладает стимулирющими, эйфорическими и эмпатогенным свойствами и отличается от него наличием карбонильной группы. Благодаря своим психоактивным свойствам, некоторые производные катинона были синтезированы ещё в середине 20 века в медицинских целях для лечения болезни Паркинсона и снятия депрессивных состояний. Исследуемые многоатомные молекулы катинонов содержат гетероатомы азота, кислорода и являются N,N- и ^№О-гетерофункциональными соединениями. Поэтому гетерогенные реакции, протекающих при их адсорбции на горячей поверхности оксидов тугоплавких металлов и формирование состава масс-спектра ТИ этих соединений сильно зависят как от характера гетероатома, так и от расположения заметителей.
Экспериментальная часть.
ПИ/МС исследования проводились с помощью модифицированного статического магнитного масс-спектрометра МИ-1201В.
В ТДПИС экспериментах использован разработанный в лаборатории конструктивно простой действующий в атмосфере воздуха спектрометр "Iskovich-1"[1,2] .
Результаты и обсуждение.
Катинон и его синтетические производные являются гетерофункциональными соединениями. На рисунке 1 и 2 приведены масс-спектры ТИ Мефедрона и a-PVP. Они достаточно информативны и они характерны только для ТИ спектра.
Масс-спектр ТИ содержит линии ионов - продуктов гетерогенных химических реакций адсорбированных молекул - [M-H]+, [M-Ri]+, [M-H-2nH]+ и [М-К;-2пН]+,где M -молекула, Н и R элиминируемые из молекулы атом водорода и радикалы. Главной в ТИ масс-спектре a-PVP является линия тока иона с m/z =119 и Мефедрона с m/z =158 относящиеся к серии [M-Ri]+.
50 10Ü 150 200
Рисунок 1. - Масс-спектр ТИ a-PVP,
ток накала ячейки 1я=100шЛ Те=920 K
Рисунок 2.- Масс-спектр ТИ Мефедрона, ток накала ячейки 1я=100 mA, Te=950 K
Гетерогенные реакции диссоциации молекул a-PVP и мефедрона
Как видно из масс-спектров, закономерности диссоциации молекул синтетических катинонов при адсорбции на поверхности эмиттера заключается в разрыве связи карбонил-гетарилалкиламин. Гетерогенные реакции диссоциации молекул a-PVP и мефедрона при адсорбции гетероатомами азота или кислорода на поверхности эмиттера приводят к эмиссии ионов со структурой [M-Ri]+ и [M-Ri-2nH]+. Происхождение десорбированных ионов с малыми массами в масс-спектре ПвИ a-PVP с m/z 58, m/z 84,86, m/z 119, m/z 159163 и в спектрах мефедрона с m/z 58, m/z 72, m/z 119, m/z 158-163 связаны с такими реакциями диссоциации. Среди них ион с m/z 39,41 является линией тока ионов К+, который всегда имеется в материале эмиттера.
Формирование масс-спектров по аминному каналу гетерогенных диссоциативных реакций a-PVP ионов с серией m/z 126-122 и m/z 112, 84,72 приведены на рисунке 3. При адсорбции гетероатомом азота аминной группы - пирролидина образуются ионы с массой от m|z=72 до m|z=126 предположительно по схеме:
Рисунок 3.- Гетерогенные реакции диссоциации при адсорбции молекул а-?"УР гетероатомом азота
Термодесорбционный повехностно-ионизационный спектрометрический анализ. На рисунке 4 приведена серия термодесорбционных спектров синтетического катинона а- пирролидиновалерофенона, конфискованного в виде порошков.
Рисунок 4. - ТДТИ спектры катинона а-?"УР при количествах вещества:1-100 ng, 2150 п& 3-250 ng
Характерная температура сублимационного максимума Тsmax наблюдается при Т=140оС. Эффективности ионизации определенные под площадью термодесорбционных спектров составляет 50 Кул/моль. ЛДД при этом составляет около 2.7 порядка, что соответствует закономерностям ионизации ^^гетероциклических аминов. Такие относительно средние значения эффективности ионизации связана, по видимому, с наличием в структуре молекулы карбонильного радикала.
Термодесорбционные термоионные спектры мефедрона для разных количеств вещества приведены на рисунке 5. Эти спектры имеют характерные максимумы температуры сублимации Тmax при 135оС. Эффективность ионизации находится в согласии с установленной эффективностью ионизации путем ТИ азотистых оснований и составляет
около 80 Кул/моль. Это соответствует вторичным аминам и определяется физико-химической природой молекул и электроотрицательностью заместителей
щ w itoiii i*i№iwnaaaJ4iii и0п?н<?ч»
Рисунок 5- ТДТИ спектры мефедрона для разных значений вещества на испарителе: 1 - 5ng, 2 - 10 ng и 3 - 15ng ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Созданный метод благодаря высокой селективности к азотистым основаниям позволяет анализировать без предварительного хроматографического разделения образцов. Обнаруженные в масс-спектрах ТИ a-PVP бензоильные ион-радикалы образуются при десорбции с поверхности в равновесных процессах при адсорбции молекул катинонов кислородом карбонильной группы. Термодесорбционными исследованиями выявлена высокая эффективности ионизации молекул исследованных катинонов (до 80 Кул/моль). Пределы обнаружения, определенные по спектрам составляют от 10-10 г с линейным диапазоном от 2,5 до 4.0 порядков величины.
Результаты, свидетельствуют о перспективности разработанной методики для внедрения в практику токсикологических и аналитических лабораторий правоохранительных органов.
REFERENCES
1. U.Kh. Rasulev, U. Khasanov, S.S. Iskhakova, A.V. Mikhaylin, Int. Journ. Ion Mobility Spectrometry 4, 121 (2001).
2. Исхакова С.С., Михайлин А.В, Расулев У.Х., Сагатов Я.Р., Хасанов У. ЖАХ 59, 58 (2004)
