CC BY
436
УДК 661.185
Л. Р. Сафина, Х. Э. Харлампиди, Д. Х. Сафин
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ И ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ГЛИЦЕРИНА
Ключевые слова: простые полиэфиры оксида пропилена, поверхностное натяжение, адсорбционные параметры полиэфиров, деэмульгирующая эффективность, диметаллоцианидный катализатор.
Изучены поверхностно-активные и деэмульгирующие свойства новой серии высокомолекулярных гомополимеров оксида пропилена и известных блоксополимеров Лапрола 6003-2Б-18, простого полиэфира 4202-2Б-30. Ряд изученных гомополимеров оксида пропилена представляет собой простые полиэфиры различной молекулярной массы, полученные с использованием деталлоцианидного катализатора. Определены сравнительные адсорбционные параметры исследуемых полиэфиров на границе раздела фаз толуол - вода.
Key words: simple polyesters of the propylene oxide, the surface tension, the adsorptive parameters ofpolyesters, demulsifying efficiency, the DMC- catalyst.
Surface-active and demulsifying properties of a new series of high-molecular gomopolimers of propylene oxide and known block copolymers Laprol 6003-2B-18, simple polyester ПП 4202-2B-30 are studied. A number of the studied gomopolimer of propylene oxide represents the simple polyester of the various molecular weight received with use of the DMC-catalyst. Comparative adsorptive parameters of studied polyester on limit of the section of phases toluene -water are determined.
Введение
В настоящее время в качестве активной основы композиций деэмульгаторов в процессе подготовки нефти широко применяются неионогенные поверхностно-активные вещества, представляющие собой простые полиэфиры на основе оксидов пропилена (ОП), этилена (ОЭ) и многоатомных спиртов или аминов. В последние годы постоянное увеличение объема обводненных и высоковязких нефтей приводит к образованию устойчивых водонефтяных эмульсий. Для решения проблемы эффективного разрушения этих эмульсий при получении композиций деэмульгаторов широко применяют высокомолекулярные разветвленные простые полиэфиры, обладающие высокой деэмульгирующей активностью [1-3].
Одним из способов получения высокомолекулярных производных ПП является проведение синтеза олигоуретанов взаимодействием известного базового блоксополимера ОП и ОЭ, к примеру, Лапрола 6003-2Б-18 или простого полиэфира ПП 4202-2Б-30Щ, и изоцианатсодержащего реагента. Олиго-уретаны обычно характеризуются широким распределением молекулярной массы (ММР) и представляют собой обычно смесь низкомолекулярного исходного полиэфира и олигоуретанов на его основе различной ММР.
Наиболее интересными объектами для сравнительных исследований эффективности высокомолекулярных ПП в процессах деэмульгирования нефтей являются полиэфиры, синтезируемые в виде гомополимеров ОП с использованием диметалло-цианидных (ДМЦ) катализаторов. Из ДМЦ-катализаторов широкое применение в процессах получения ПП находит каталитическая система на основе гексацианокобальтата цинка. Особенность данной технологии состоит в возможности получения ПП на основе какой-либо стартовой системы в
широком интервале варьирования их молекулярной массы. Указанные ПП характеризуются узким ММР и возможностью варьирования в широком интервале молекулярной массы продуктов. Несмотря на это, ДМЦ-катализаторы находят применение в промышленности лишь для получения низкомолекулярных гомополимеров ОП и статистических сополимеров ОП и ОЭ. В то же время, широкому внедрению указанной технологии препятствуют ограничение, связанное с необходимостью специальной подготовки стартовой системы, невозможность прямого синтеза блоксополимеров ОП и ОЭ, а также наличие длительного индукционного периода на стадии инициирования полимеризации [2,3].
Целью данной работы является сравнительное изучение особенностей поверхностно-активных и деэмульгирующих свойств ряда гомополимеров ОП на основе моноэтиленгликоля (МЭГ) и глицерина, полученных с использованием ДМЦ-катализаторов, по сравнению с известными блоксо-полимерами ОП и ОЭ.
Экспериментальная часть
Синтезы ПП проводились с использованием ДМЦ-катализатора по CAS №116912-63-1. Для полимеризации использовался оксид пропилена по ГОСТ 23001-88 сорт «высший» с содержанием основного вещества не менее 99,9 % масс.
Процесс получения ПП производился на лабораторной установке, состоящей из стального реактора с перемешивающим устройством, термостата, потенциометра, мерника для оксида пропилена. Полимеризацию оксида пропилена проводили при температуре 110 - 120 0С и концентрации катализатора в полученном конечном ПП от 50 ppm до 300 ppm.
В качестве стартовой системы использовались форполимеры с молекулярной массой 1000,
предварительно синтезированные оксипропилиро-ванием глицерина и МЭГ в присутствии щелочного катализатора с последующей нейтрализацией и очисткой фосфатно-сорбционным способом. Степень чистоты ФП контролировалась по остаточному содержанию солей калия (К+) и воды. В таблице 1 представлены некоторые физико-химические свойства указанных форполимеров [1].
Таблица 1 - Основные характеристики синтезированных форполимеров
Наименование показателя Полиэфиры
ФП-1000 на глицерине ФП-1000 на МЭГ
Вязкость динамическая, мПа*с 185 110
Йодное число, г12/100г 0,30 0,32
Гидроксильное число, мг КОН/г 160 105
Массовая доля воды, % 0,05 0,04
Содержание солей калия, мг К+/дм3 10 9
Для синтеза ПП в реактор загружают ФП и ДМЦ-катализатор, содержимое реактора продувают инертным газом - азотом. Затем в герметично закрытый реактор при комнатной температуре подают оксид пропилена в количестве 5-10 % от общей загрузки стартовой системы, включают перемешивание и нагрев реакционной массы горячим теплоносителем. Начало реакции оксиалкилирования отмечается подъемом температуры с последующим падением давления в реакторе. После инициирования реакции оксид пропилена подают со скоростью, обеспечивающей температуру не более 120 0С и давление в реакторе не более 4 кгс/см2.
В полученных образцах полиэфиров определяют гидроксильное число (ГОСТ 25261-82), йодное число (ГОСТ 25240-82), вязкость (на вискозиметре Хепплера). ММР полученных ПП определялось на гель-хроматографе Aliance GPCV-2000 фирмы Waters, оснащенном рефрактометрическим и вискозиметрическими детекторами с использованием набора стирогелевых колонок Waters диаметром пор 103, 104, 105 А.
С использованием ДМЦ-катализатора на основе ФП глицерина и МЭГ получен ряд ПП со средней молекулярной массой в интервале 5 000 -140 000 (табл. 2).
Изучение поверхностно-активных и деэмульгирующих свойств указанной серии гомополимеров ОП на основе МЭГ и глицерина проводилось сравнением характеристик известного ряда блоксополимеров ОП и ОЭ, как Лапрол 6003-2Б-18 и простой полиэфир ПП 4202-2Б-30, которые широко используются при получении композиций деэмульгаторов в промышленности. Одним из объектов сравнительных испытаний использовался известный концентрат присадки для приготовления деэмульгаторов Dissolvan - 5022.
Определение межфазного натяжения описанной серии ПП проводилось на границе раздела
Таблица 2 - Некоторые характеристики ПП на основе МЭГ и глицерина, полученных с использованием ДМЦ-катализатора
№ обр. Стартовое вещество ФП- 1000 Вязкость динамическая, мПа*с при 250С Йодное число, г12/100г Молекулярномассовые характеристики
Mw Поли- дис- перс- ность
1 МЭГ 730 0,15 5200 1,75
2 4180 0,17 66800 1,86
3 Более 30000 0,38 136400 3,34
4 Глицерин 1050 0,17 7260 1,71
5 5450 0,15 40600 1,65
6 Более 30000 0,32 115100 2,72
фаз толуол - вода при варьировании концентрации полиэфиров в толуольном растворе. Приготовленные растворы ПП были залиты в стакан с дистиллированной водой, которые выдерживались в течение суток для установления равновесия адсорбционной системы. Учитывая отсутствие общепринятого метода определения поверхностно-активных свойств продуктов, оценка поверхностной активности ПП проводилась определением межфазного натяжения на границе раздела фаз толуол - вода на тензиомет-ре LAUDA. Измерение осуществлялось с помощью индуктивного приемника усилителя, работающего по принципу отклонения. Сила, пропорциональная межфазному натяжению, преобразовывалась в электрическое напряжение. В качестве погружаемого тела используется платиновое кольцо Дю - Нуи. Перед каждым измерением кольцо промывали в хромовой смеси, дистиллированной воде и пропаривали. Температура измерений межфазного натяжения составила 20.0 ± 0.5 °С.
Изотермы межфазного натяжения толуоль-ных растворов ПП представлены на рис. 1 в полулогарифмических координатах а — lgC. По полученным изотермам межфазного натяжения рассчитывали величины адсорбции Г, предельной адсорбции Гт, посадочной площади молекулы Sm, находили значение критической концентрации мицеллообра-зования ККМ [4-6]:
Г=-1/2,3RT xda/dlgC,
rm=-1/2,3RTxda/dlgC,
Sm=1/( Гт^Ые).
Результаты расчетов представлены в табл. 3. Анализ полученных результатов показывает, что изученная серия гомополимеров ОП на основе МЭГ и глицерина, аналогично известным блоксополиме-рам ОП и ОЭ, относится к неионогенным поверхностно-активным веществам (НПАВ). Как и ожидалось, наиболее ярко выраженными поверхностноактивными свойствами обладают известные блоксо-полимеры Лапрол 6003-2Б-18 и простой полиэфир ПП 4202-2Б-30, которые значительно снижают поверхностное натяжение уже при содержании в растворах 10-9-10-5 моль/л. Можно предположить, что высокая поверхностная активность указанных блок-
сополимеров объясняется особенностью их молекулярного строения. Из изученной серии гомополимеров ОП явно выраженными поверхностноактивными свойствами обладают лишь низкомолекулярные представители (образцы №1 и №4). По мере роста среднемолекулярной массы ПП наблюдается постепенное снижение их поверхностной активности. Изотермы наиболее высокомолекулярных ПП на основе глицерина и МЭГ (образцы №3 и №6) имеют более плавный пологий характер с незначительным снижением межфазного натяжения на границе раздела фаз толуол - вода. Характер изменения изотерм этой серии полиэфиров и известного концентрата присадки Б188о1уап-5022 внешне очень схожи друг с другом, что, возможно, указывает на одинаковую природу строения полимерной основы этих продуктов.
Таблица 3 - Адсорбционные параметры изученной серии ПП
ПП Сккм х 103, моль/л Гт х 10® гмоль/м2 Бт х 1017, 2 м
№1 0,02 0,407 0,41
№2 0,001 0,107 1,55
№3 0,0001 0,013 12,39
№4 0,01 0,229 0,72
№5 0,002 0,223 0,74
№6 0,0002 0,056 2,98
Лапрол 6003-2Б-18 0,2 0,297 0,56
ПП 4202-2Б- 30 0,4 0,575 0,29
5022 0,0002 0,127 1,3
Адсорбционную способность веществ связывают с величиной Бт - посадочной площадью молекулы. Полученные результаты значений Бт показывают, что для всей изученной серии ПП величины данного показателя меняются в широком интервале. По мере роста молекулярной массы гомополимеров ОП на основе глицерина и МЭГ значения Бт постепенно увеличивается. При этом высокомолекулярные образцы ПП, характеризующиеся наиболее гидрофобными свойствами, распределяясь на границе раздела фаз, обладают максимальной величиной посадочной площади [5,6].
Величину критической концентрации ми-целлобразования находили по пересечению наклонного и горизонтального участков изотерм а — 1дС. Определенное таким образом значение ККМ дает среднее значение концентрации, при которой происходит образование мицелл. Анализируя полученные кривые, можно предположить, что большие расхождения в значениях ККМ вызваны различиями природы строения и молекулярной массы изученной серии ПП, а также их различной растворимостью в системе толуол-вода. Как и ожидалось, максимальными значениями ККМ характеризуются низкомолекулярные блосополимеры ОП и ОЭ, а также образцы №1, №4 гомполимеров ОП на основе МЭГ и глицерина. Представители высокомолекулярных гомополимеров ОП, аналогично препарату
Б155о1уап-5022, в указанной серии ПП имеют самые низкие значения ККМ.
16-15-14-13-12-11-10 -9 -8 -7 -б -5 -4 -3 -2
1?С
-№1 -*—№2 —*—№3 —»—Лапрол 6003
35
0
-16-15-14-13-12-11-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
1а С
—*— АЁй —«—11114202
■ В1ейоКтаи-5022
Рис. 1 - Изотермы межфазного натяжения изученной серии ПП на границе раздела фаз толуол-вода: (а) ПП на основе МЭГ и Лапрол 6003-2Б-18; (б) ПП на основе глицерина, ПП 4202-2Б-30 и Dis-solvan 5022
Большой практический интерес представляет изучение деэмульгирующей активности новой серии ПП, полученных с использованием ДМЦ-катализаторов. Объектами этих исследований выбраны некоторые представители полученной серии гомополимеров ОП на основе глицерина и МЭГ, а также известные блоксополимеры ОЭ и ОП Лапрол 6003-2Б-18, ПП 4202-2Б-30 и известный препарат Б155о1уап-5022.
Эффективность испытуемых реагентов оценивалась их деэмульгирующей активностью. В испытаниях использовался 50%ные растворы ПП в спирто-ароматическом растворителе в соотношении 1:3. Исследования проводились на водонефтяных эмульсиях месторождений объектов ЦДНГ-9 «Лукойл - Пермь». Полученные результаты представлены на рис. 2.
Сравнение деэмульгирующей активности низкомолекулярных блоксополимеров ОП и ОЭ Лапрола 6003-2Б-18, ПП 4202-2Б-30 и некоторых
представителей гомополимеров ОП, полученных с использованием ДМЦ-катализаторов показывает,
кой разрушения эмульсии в начале испытаний, но обеспечивают высокую степень обезвоживания эмульсии к концу испытаний.
Выводы
Новая серия гомополимеров ОП на основе моноэтиленгликоля и глицерина, полученные с использованием ДМЦ-катализаторов, при варьировании их молекулярной массы характеризуются существенными изменениями поверхностно-активных и деэмульгирующих свойств. Указанная серия гомополимеров ОП по сравнению с известными блок-сополимерами Лапролом 6003-2Б-30, ПП 4202-2Б-30 обладает слабовыраженной поверхностной активностью. Высокомолекулярные представители гомополимеров ОП обеспечивают высокую глубину обезвоживания нефтяных эмульсий.
Рис. 2 - Деэмульгирующая эффективность простых полиэфиров и блоксополимеров ОП и ОЭ Лапрола 6003-2Б-18 и ПП 4202-2Б-30
что при изменении природы активной основы деэмульгатора наблюдаются существенные изменения их деэмульгирующей активности. Так, низкомолекулярные образцы Лапрола 6003-2Б-18 и ПП 4202-2Б-30 обеспечивают высокую скорость деэмульгирования в начале процесса, обладая незначительной глубиной обезвоживания. При использовании в качестве активной основы деэмульгатора высокомолекулярных представителей гомополимеров на основе МЭГ и глицерина наблюдается снижение начальной скорости де-эмульсации и проявляется тенденция увеличения глубины обезвоживания нефти [7,8]. Широко используемый концентрат присадки Б155о1уап-5022, обладающий близкими поверхностно-активными свойствами с изученной серии высокомолекулярных гомополимеров ОП, также характеризуется слабой динами© Л. Р. Сафина - асп. каф. общей химической технологии КНИТУ; Д. Х. Сафин - зам. генерального директора «Казаньоргсинтез» по науке и технологиям; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected].
Литература
1. Р.Р. Шарифуллин, Л.Р. Сафина, А.С. Биктимерова, Н.С. Габдулхакова, Д.Х. Сафин, Катализ в промышленности, 5, 18-23 (2012);
2. Д.Х. Сафин, Простые полиэфиры на основе оксидов
пропилена и этилена: Основы технологии получения. Физико-химические свойства. Методы исследования. Нижнекамский химико-технологический институт,
Нижнекамск, 2011. 100с.;
3. А.А. Петров, Ю.С. Смирнов, В сб. Нефтепромысловое дело. Выпуск 22. Инситут «Гипровостокнефть», Куйбышев, 1974, С. 16-23;
4. А.А. Абрамзон, Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Химия, Ленинград, 1981. 304 с.;
5. N.N. Barksby, S.D. Seneker, Urethanes Technology , 13, 1, 36-37 (1996);
6. А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко, Л.А. Петухова, Методические указания к расчетным занятиям по свойствам и применению ПАВ. Химия, Ленинград, 1980. 40 с.;
7. А.А. Абрамзон, В.А. Панкратов, Журнал прикладной химии, 57, 2, 293-297 (1984);
8. M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Po-lyuretanes. Rapra Technology Limited, 2005, C.167-183.
