CC BY
64
УДК [620.197.3:669.14]:[546.226-325:547.466]
Н. П. Огородникова, Н. Н. Старкова, Ю. И. Рябухин Астраханский государственный технический университет
ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОКИСЛОТЫ,
КАК МОДЕЛЬ ВОЗМОЖНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
Введение
Незащищённые железо и сталь подвержены коррозии в большинстве сред, причём степень коррозионного разрушения зависит от ряда факторов, наиболее важными из которых являются природа и состояние металлической поверхности, свойства коррозионной среды.
Коррозия стали в природных и промышленных водных средах является сложным и многофакторным явлением, поэтому при её исследовании, как правило, возникают определённые трудности. Более того, условия эксплуатации металлов в промышленности весьма разнообразны, и многие из них требуют специального исследования [1, 2].
Применение ингибиторов коррозии служит эффективным методом защиты химического оборудования. Введение небольших количеств ингибитора (обычно не более 1 %) в коррозионную среду приводит к значительному снижению скорости коррозии металлов. Известны случаи, когда коэффициент ингибирования коррозии, равный отношению скоростей коррозии в отсутствие и в присутствии ингибитора, достигает значений 103-104 [3, 4].
Ингибирование применяют в системах с постоянным объёмом агрессивного раствора и при условии малых потерь ингибитора, определяющих его реальный расход: при защите резервуаров, цистерн, травильных ванн, а также при снятии накипи в паровых котлах. Количество вводимого ингибитора зависит от состава и свойств среды (температура, рН и др.) [3-5].
Постановка задачи
Вспомогательные процессы и операции, осуществляемые в большинстве химических производств, зачастую приводят к коррозии оборудования. В первую очередь к ним относится кислотное травление металлической аппаратуры, которое широко применяется в ремонтных работах. При этом, как правило, используются травильные растворы, содержащие ингибиторы коррозии, которые в ряде случаев выполняют также и роль ингибиторов наводороживания металлов [3, 4].
Для травления углеродистых и низколегированных сталей используют 15-25 %-е (по массе) растворы хлороводородной и серной кислот. При
этом лишь 5 % кислоты идёт на взаимодействие с продуктами коррозии, а также металла, потеря которого может достигать 4 %.
Механизм действия ингибиторов коррозии в большинстве случаев имеет электрохимическую природу. При этом одни вещества, вводимые в состав агрессивной среды, замедляют анодный, другие - катодный процесс, а третьи замедляют одновременно оба процесса [6, 7].
И анодные, и катодные ингибиторы (как правило, это неорганические вещества) снижают коррозию в нейтральных и щелочных средах, но не оказывают защитного действия в кислых средах.
Коррозия металлов в кислых средах протекает с водородной деполяризацией, поэтому для её предотвращения применяют ингибиторы, повышающие перенапряжение восстановления ионов водорода и ионизацию металла. Введение кислотных ингибиторов уменьшает скорость коррозии в кислых средах в сотни раз [6].
Ингибиторы органической природы адсорбируются на металле, причём не на всей поверхности, а лишь на её катодных участках, затормаживая восстановление ионов водорода, а следовательно, и разрушение металла. Ингибирующие свойства веществ зависят от прочности адсорбционных связей. Атомы металла, в частности железа, имеющие незавершённые энергетические подуровни, будут акцептировать электроны. Вследствие этого в качестве ингибиторов кислотной коррозии применяют вещества, содержащие функциональные группы с К-, О- и 8-донорными центрами.
Продукты коррозии, покрывающие металл, не адсорбируют ингибиторы органической природы и поэтому разрушаются под воздействием агрессивной среды. Этим свойством таких ингибиторов пользуются при кислотном травлении металлов, когда продукты коррозии взаимодействуют без заметного окислительного растворения металла [7].
В качестве ингибиторов органической природы используются различные амины, кетоны, алифатические карбоновые кислоты и аминокислоты, а также аминоспирты и продукты их взаимодействия с сульфокислотами, карбоновыми кислотами, сложными эфирами и альдегидами. Такие аминокислоты, как глицин, метионин, гистидинглутаминовая кислота применяются в качестве ингибиторов коррозии стали в серной кислоте, аспарагиновая кислота - в хлороводородной кислоте, аланин - в хлороводородной и серной кислотах [8], что, возможно, связано с достаточно высокой координационной способностью аминокислот и образованием ими металлхелатов [9]. Это свойство аминокислот способствует переводу образующихся при окислении ионов металлов в раствор в среде водных и неводных сольватирующих (координирующих) растворителей, способствующих такому процессу [10]. В связи с этим результаты, полученные при изучении коррозионного поведения стали в присутствии аминокислот, могут иметь определяющее значение при целенаправленном изыскании среди них ингибиторов коррозии. Кроме того, эти данные могут способствовать исследованию стехиометрического взаимодействия 3а-металлов с аминокислотами.
Экспериментальная часть
Измерение скорости коррозионных процессов, протекающих на стали (марка Ст. 40) в кислой среде с водородной деполяризацией, осуществляли потенциометрическим и объёмным методами.
Объектами исследования служили аминокислоты: глицин (I а), а-аланин (I б), аспарагин (I в), лизин (I г) и Р-фенил-Р-аланин (II).
ЯСНСООН С6Н5СНСН2СООН
НН2 I НН2 II
Я = Н (а), СН3 (б), Н2]ЧСОСН2 (в), Н2М(СН2)4 (г)
Исследование влияния аминокислот на процесс коррозии стали осуществляли в растворе 0,1 н. Н28О4. Концентрация аминокислот была выбрана в зависимости от их растворимости и составляла для I а, б, г 10-2, 10-3 моль/л; I в - 10-2, 10-3, 10-4 моль/л; II - 2-10"2, 10-2, 10-3 моль/л. Контролем служил децинормальный раствор серной кислоты.
Потенциометрические измерения проводили в трёхэлектродной ячейке, в которой пространства рабочего и вспомогательного (платиновая проволока) электродов были разделены стеклянным фильтром. В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребряный электрод, поскольку скорость электрохимического процесса в области активного растворения металлов может быть значительной.
Определение скорости коррозионных процессов объёмным методом проводили на основании данных, полученных при потенциометрических измерениях. Поскольку при этом было установлено, что глицин ускоряет коррозию, содержащие его растворы объёмным методом не исследовали.
Объём водорода, выделявшегося при окислительном растворении металла за определённый промежуток времени, определяли в коррозиометре.
Подготовку поверхности образцов стали, которая составляла 2 см2, осуществляли посредством её зачистки тонкой наждачной бумагой, обезжиривания этиловым спиртом и высушивания. Объём выделяющегося водорода измеряли через каждые 5 минут в течение часа, а затем через сутки в течение недели.
Результаты и их обсуждение
Эффективность ингибирующих свойств аминокислот выражали степенью защиты металла и коэффициентом торможения скорости коррозии, которые рассчитывали по формулам:
2 = ^ и ,
и
и
0
где и0 - объём водорода, выделяющегося в контрольном опыте; и - объём водорода, выделяющегося в присутствии аминокислоты.
Результаты расчётов приведены в таблице.
Степень защиты стали Z и коэффициенты торможения скорости коррозии К по данным потенциометрических измерений (1) и полученные объемным методом (2)
Аминокислота с, моль/л г, г2 Кт1 Кт2
Глицин 10'3 38,3 - 1,62 -
10'2 25,9 - 0,79 -
а-Аланин 10'3 77,8 68,1 0,56 3,1
10'2 25,9 52,5 0,79 2,1
Аспарагин 10'4 54,9 58,0 0,65 6,6
10'3 31,8 69,2 0,76 15,4
10'2 28,8 71,2 0,78 5,9
Лизин 10'3 28,8 73,9 0,78 3,8
10'2 12,2 64,9 0,89 2,9
р-Фенил- р-аланин 10'3 22,4 85,3 1,29 6,8
10'2 7,2 82,6 0,93 7,8
2 • 10'2 14,8 89,7 0,87 9,7
Экспериментальные данные и результаты расчётов свидетельствуют о том, что глицин и аспарагин способствуют окислительному растворению стали, поэтому эти аминокислоты не могут служить ингибиторами коррозии. Применение а-аланина возможно, но сравнительно малоэффективно, т. к. при этом коэффициент торможения скорости коррозии и степень защиты металла невелики. Лизин эффективен как ингибитор коррозии лишь при концентрации 10-3 моль/л.
Наибольшее влияние на коррозионный процесс оказывает Р-фенил-Р-аланин. Эта аминокислота в растворе 0,1 н. Н28О4 достаточно эффективно замедляет скорость кислотной коррозии, что выражается в увеличении степени защиты металла от времени. Этому процессу способствует увеличение концентрации аминокислоты. В то же время величина коэффициента торможения максимальна по истечении пяти суток в растворе аминокислоты концентрацией 2 • 10-2 моль/л, а затем происходит ослабление ингибирующего эффекта. Вследствие этого не исключено, что для замедления скорости кислотной коррозии в течение продолжительного времени Р-фенил-Р-аланин в меньших концентрациях может оказаться более эффективным.
Выводы
Окислительному растворению железа в кислых средах способствует глицин. Другие исследованные аминокислоты оказывают ингибирующее действие.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений / Под ред. А. А. Герасименко. Справ.: В 2 т. - М.: Машиностроение, Т. 1. - 1987. - 688 с.
2. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. - Л.: Химия, 1967. - 300 с.
3. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты / Под ред. В. В. Батракова. - М.: Химия, 1990. - 325 с.
4. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Способы защиты оборудования от коррозии / Под ред. Б. В. Строкана, А. М. Сухотина. -Л.: Химия, 1987. - 280 с.
5. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. - М.: Химия, 1977. - 352 с.
6. Жуков А. П., Малахов А. И. Основы металловедения и теории коррозии. - М.: Высш. шк., 1991. - 168 с.
7. Коррозия / Под ред. Л. Л. Шрайера, К. А. Чендлер. - М.: Металлургия, 1981. -632 с.
8. Алцыбеева А. И., Левин С. З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968. - 264 с.
9. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна. - М.: Мир, 1978. - 620 с.
10. Шибаева Н. В., Рябухин Ю. И., Гарновский А. Д. Комплексообразование аминокислот и пептидов как фактор бактериального растворения переходных металлов.: Тез. докл. Чугаев. совещ. по химии комплекс. соед. - Киев: КГУ, 1985. -Ч. I. - С. 238.
Получено 31.10.2006
THE ВЕHAVIOUR OF STEEL IN ACID MEDIUM CONTAINING AMINO ACIDS AS THE MODEL OF POSSIBLE OXIDATIVE DISSOLUTION OF IRON
N. P. Ogorodnikova, N. N. Starkova, Yu. I. Ryabukhin
Corrosive behaviour of steel in acid medium at the presence of amino acids is investigated with the help of potentiometric and volumetric methods. Active iron interaction with the components of the solution that includes some amino acids may be the model of its oxidative dissolution. The action of a-alanine and lysine depends on their concentration. P-Phenyl-P-alanine effectively reduces the speed of acid corrosion.
