CC BY
13
УДК 546.790
Андрющенко Н.Д., Мартыненко С.И., Сафонов А.В., Тюпина Е.А.
ПОВЕДЕНИЕ RED-OX ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ РАДИОНУКЛИДОВ НА МАТЕРИАЛАХ ПРОНИЦАЕМЫХ БАРЬЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ МИКРООРГАНИЗМОВ
Мартыненко Софья Ильинична, студентка 5 курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: sofiamartinenko08@gmail.com;
Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Андрющенко Наталья Дмитриевна, научный сотрудник радиохимической лаборатории; Сафонов Алексей Владимирович, к.х.н, старший научный сотрудник радиохимической лаборатории; Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Одним из наиболее перспективных решений для очистки грунтовых вод на данный момент является создание проницаемых реакционных барьеров. В настоящей работе был исследован характер сорбции радионуклидов (на примере урана и плутония) на материалах проницаемых барьеров в присутствии микроорганизмов. Ключевые слова: проницаемые реакционные барьеры, сорбция, уран, плутоний, микроорганизмы.
BEHAVIOR OF RED-OX SENSITIVE RADIONUCLIDES ON MATERIALS OF PERMEABLE BARRIER IN THE PRESENCE OF MICROORGANISMS
Andryushchenko N.D.*, Martynenko S.I., Safonov A.V.*, Tyupina E.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of Russian Academу of Sciences, Moscow, Russia
At the moment one of the most promising solution for the purification of groundwater is the creation ofpermeable reaction barriers. In this work, the character of sorption of radionuclides was explored on the materials of permeable barriers in the presence of microorganisms (by the example of uranium and plutonium). Key words: permeable reaction barriers, sorption, uranium, plutonium, microorganisms.
В настоящее время актуальна проблема предотвращения миграции радионуклидов в пластовых водах. Загрязнение подземных вод радионуклидами происходило по причине радиационных аварий, подземных и наземных атомных испытаний, хранения и захоронения радиоактивных отходов, хвостовых отвалов. Фильтруясь с дождевыми и талыми водами и попадая в верхние водоносные горизонты, радионуклиды могут неконтролируемо мигрировать с пластовыми водами [1]. Наиболее опасными в данном случае являются долгоживущие радионуклиды с переменной валентностью, такие как актиниды, которые в зоне аэрации находятся в окисленном, наиболее миграционно-активном состоянии.
Современные способы предотвращения миграции радионуклидов в водоносных горизонтах не всегда эффективны. К ним относятся откачка загрязненных вод, выемка земли с последующей дезактивацией, ограничение загрязняющего потока путем создания противофильтрационных барьеров [2]. Однако, все эти методы имеют свои недостатки, например, большое количество вторичных отходов [3]. Фильтрационные проницаемые реакционные барьеры (ПРБ) лишены этого недостатка, создают меньшее количество вторичных отходов, а также требуют минимальных затрат энергии и ресурсов в долгосрочной перспективе эксплуатации барьера [4].
Для максимально полной оценки сорбционных свойств материалов проницаемых барьеров необходимо учитывать и изучать влияние
микроорганизмов как на формы нахождения радионуклидов в грунтовых водах, так и на сам материал. Поэтому целью данной работы явилось изучение поведения радионуклидов на материалах, которые возможно применять при конструировании ПРБ, в присутствии микроорганизмов.
Экспериментальная часть
Поскольку основными критериями для выбора материалов, используемых при сооружении геохимических барьеров, является доступность, хорошая фильтрационная способность, устойчивость к механическому истиранию, высокая сорбционная способность, химическая и радиационная устойчивость в качестве объекта исследования были выбраны вспученный вермикулит, керамзит, перлит, природный цеолит «трейд» и шунгит, которые обладают перечисленными свойствами. Вермикулит и керамзит проходят предварительную обработку на стадии производства.
В данной работе сорбционные характеристики различных материалов изучались на примере сорбции
238т т 239-гл
микроколичеств радионуклидов и и Ри с исходными концентрациями 3,97*10-4 моль/л и 4,52*10 моль/л соответственно.
Кинетические эксперименты проводились в анаэробных условиях при соотношении твердой фазы (породы) к жидкой фазе (водному раствору) Т:Ж = 1:20. Исходная жидкая фаза - модельная пластовая вода VI горизонта г. Томск.
Таблица 1. Химический состав модельной воды
Ca2+ Mg2+ Na+ XCO32- + HCO3- SO42- Cl-
концентрация, мг/л 94 21,6 45,4 465,4 30 10
В исходную жидкую фазу добавляли ацетат натрия до получения конечной концентрации 50 г/л, дегазировали, затем вносили метку радионуклида и устанавливали рН=7-7,5. В стеклянные пенициллиновые флаконы с навесками исследуемых образцов массой по 0,5 г каждая приливали по 10 мл приготовленной жидкой фазы. После чего флаконы герметично закрывали, стерильным шприцем в каждую пробу добавляли 0,5 мл раствора микробного сообщества верхнего водоносного горизонта, загрязненного нитрат-ионом, в районе хранилища РАО Сибирского Химического Комбината. Газовая фаза во флаконах продувалась аргоном, для поддержания анаэробных условий.
Через заданные промежутки времени (1, 7, 14, 21, 28, 35, 48 суток) отбирались пробы жидкой фазы объемом 0,2 мл для измерения радиоактивности. Измерения выполнялись на жидкосцинтилляционном низкофоновом альфа-бета-спектрометре Tri-Carb 3180TR/SL.
По полученным данным рассчитывали значения степени сорбции S, которая определяет долю радионуклида, перешедшего из раствора в твердую фазу, и рассчитывается по формуле:
S = * 100% ,
Со
где C0 и C - соответственно начальная и конечная концентрация радионуклида в растворе, Бк/мл.
После окончания сорбционных экспериментов, герметичные флаконы вскрывались, декантировалась жидкая фаза для проведения определения валентности содержащихся радионуклидов. С твердой фазы была проведена десорбция сорбированных радионуклидов.
Десорбция радионуклидов проводилась в течение 1 часа путем добавления 10 мл раствора 1М HClO4 к твердой фазе. После этого фазы разделяли центрифугированием (центрифуга ThermoFisher Scientific SL 16, частота оборотов 4000 об/мин, время
центрифугирования 10 минут) и отбирали 1 мл жидкой фазы для измерения радиоактивности.
По методике [5] известно, что Pu IV концентрируется в органической фазе. В анализируемых пробах водных фаз был установлен pH
< 3, после чего была проведена жидкостная экстракция Pu 7%-ным раствором три-н-октиламина (ТОА) в толуоле. Затем отобраны пробы по 0,5 мл органической и водной фазы, для измерения их активности. Из полученных данных был сделан вывод о содержании восстановленного радионуклида в анализируемой пробе.
По методике [6] известно, что U IV концентрируется в органической фазе. В анализируемых пробах водных фаз был установлен pH
< 1,6, после чего была проведена экстракция U 0,5 М раствором 1-(2-теноила)-3,3,3-трифторацетона (ТТА) в толуоле. Затем отобраны пробы по 0,5 мл органической и водной фазы, для измерения их активности. Из полученных данных был сделан вывод о содержании восстановленного радионуклида в анализируемой пробе.
Результаты и обсуждение
С целью определения характера сорбции радионуклидов на исследуемых материалах был проведен эксперимент по описанной выше методике, результаты которого представлены на рисунке 1.
По полученым данным видно, что для всех материалов равновесие в системе твердая фаза -раствор достигается за 7-10 суток для вермикулита, керамзита и «трейда», а для перлита и шунгита - после 25 суток. В данных условиях радионуклиды сорбируются на 70-100%, наиболее быстро происходит сорбция на вермикулите.
С целью определения валентных состояний радионуклидов, а так же процента десорбции, был проведен эксперимент по описанной выше методике, результаты которого представлены на рисунке 2 и в таблице 2.
Рис. 1. Зависимость степени сорбции (А) и 239Pu (Б) на исследуемых материалах от времени
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
Экстракция 233U ■ органическая □ водная
' /
ж
III!
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
Экстракция 239Ри*
■ органическая Пзодная
шт
/
j-
/
*- эксперимент на вермикулите непоказателен, требуется провести его повторно. Рис. 2. Соотношение количества 233и (А) и Ри (Б) в органической и водной фазах после сорбционных экспериментов
Таблица 2. Процент десорбции 233U и 239Pu с исследуемых материалов
«трейд» вермикулит керамзит шунгит перлит
десорбция 233U,% 36,22 31,23 37,30 29,95 24,29
десорбция 239Pu,% 44,36 15,07 45,91 37,89 29,57
Из полученных данных (рис. 2) видно, что 233и после сорбционных экспериментов на всех образцах был восстановлен микроорганизмами на 20-30%, в то время как 239Ри на перлите, керамзите и «трейде» восстановился на 30-50%, а на шунгите менее чем на 10%.
Судя по данным таблицы 3, можно сказать, что радионуклиды сорбированы на материалах достаточно прочно (десорбция менее 50%); наименее прочно сорбируются радионуклиды на «трейде».
Заключение
В ходе данной работы были получены кинетические зависимости, определена степень десорбции радионуклидов с исследуемых материалов, а так же изучена способность
233 239
микроорганизмов к восстановлению и и Ри. Показано, что сорбция идет достаточно полно и быстро на всех материалах (более 60 % для всех материалов за 10-20 суток), и степень десорбции в условиях данного эксперимента в среднем не превышает 30%, что является хорошим показателем. Отмечено, что за счет влияния микроорганизмов уран и плутоний восстанавливаются в среднем на 25-35%.
Список литературы 1. Новиков А.П., Калмыков С.Н., Ткачев В.В. Формы существования и миграция актиноидов в окружающей среде. // Ж. Рос. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева, 2005. Т. ХЫХ. № 2. С. 119-126.
2. Puis, R.W., 2006. Long-term performance of permeable reactive barriers: lessons learned on design, contaminant treatment, longevity, performance monitoring and cost - an overview. In: Twardowska, I. et al. (Eds.), Soil and Water Pollution Monitoring. Protection and Remediation, Springer, Dordrecht, The Netherlands, pp. 221-229.
3. Jirasko, D., 2012. Problems connected with use of permeable Reactive Barriers for groundwater treatment. Construction on brownfields. Czech Technical University in Prague, Prague, Czech Republic. pp. 145-154.
4. Carey, M.A., Fretwell, B.A., Mosley, N.G., Smith, J.W.N., 2002. Guidance on the Use of Permeable Reactive Barriers for Remediating Contaminated Groundwater. National Groundwater and Contaminated Land Centre Report NC/01/51, UK Environment Agency, Bristol. 140 pp10, Gavaskar, A.R., 1999. Design and construction techniques for permeable reactive barriers. J. Hazard. Mater.
5. W. E. Keder, J. C. Sheppard, A. S. Wilson, The Extraction of Actinide Elements from Nitric Acid Solutions by Tri-n-octylamine, Hanford Laboratories Operation, General Electric Company, Richland, Washington, pp. 329-331.
6. Yitzhak Marcus, Arup K. SenGupta , 2004. Ion Exchange and Solvent Extraction: A Series of Advances, CRC Press, Cfrcel Dokker inc, New-York, Basel, pp. 134-135
