Поведение коэффициентов диффузии жирных кислот в СО2 при сверхкритических условиях Текст научной статьи по специальности «Физика»

664.33:537.72

ПОВЕДЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В С02 ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Е.П. КОШЕВОЙ, Д.Э. ТИХОНОВ, Х.Р. БЛЯГОЗ,

А.А. СХАЛЯХОВ

Кубанский государственный технологический университет Майкопский государственный технологический институт

Экстракция сжиженными и сжатыми газами — перспективный технологический процесс, прежде всего с точки зрения обеспечения селективности [1]. В технологии масло-жировых производств возможно экстрагирование двуокисью углерода С02 в сверхкритическом состоянии для проведения процессов дезодорации [2] и получения лецитина [3] с извлечением преимущественно жирных кислот.

Знание бинарных коэффициентов диффузии для растворяемых веществ в сверхкритических растворителях требуется при проектировании оборудования и разработке процессов, использующих сверхкритические жидкости. Традиционные прогнозирующие уравнения для диффузии в жидкостях или газах не применимы в сверхкритической области, так как дают оценки, которые могут отклоняться на порядок величины или более. Важно, следовательно, быть способным оценить коэффициенты диффузии для растворяемых веществ при условиях, где никакие данные недоступны.

Корреляции для этой цели известны [4-9]. Большинство из них либо специфичны для того или иного сверхкритического растворителя, покрывая ограниченный диапазон плотности растворителя, либо дают ненадежные результаты предсказания. Так что необходимо сопоставить корреляции для предсказания бинарных коэффициентов диффузии в различных сверхкритических растворителях с точными данными.

Чтобы предсказывать или коррелировать диффузию в сверхкритических жидкостях, были предложены методы, основанные на: уравнении Стокса-Эйнштейна [6, 10]; теориях ’’жесткой сферы” или ’’шероховатой жесткой сферы” [4, 5, 8, 11, 12]; молекулярной динамике — для жидкостей Лен-нарда-Джонса [6, 14], а также эмпирические корреляции — на модели свободного объема [7, 10, 13].

Наблюдаемое абсолютное среднее отклонение обычно выше, чем 15-20%, особенно для полярных или сложных, тяжелых молекул, которые имеют наибольшее распространение в сверхкритических системах.

Уравнения, основанные на теориях — гидродинамической и плотногазовой Энскога, — дают приемлемые предсказания в различных диапазонах плотности. Разновидности уравнения Стокса-Эйнштейна, которое основывается на гидродинамической теории, выдают приемлемые предсказания в высокоплотной области сверхкритических жидкостей, вероятно, из-за кластерного явления. Плотногазовая теория Энскога, с другой стороны, является точной для предсказаний в газоподобной области с низкой плотностью сверхкритических жидкостей. Область определения высокой и низкой плотности сверхкритических жидкостей несколько произвольна, и желательно иметь уравнение, ко-

торое может экстраполироваться через весь диапазон плотности.

Чао-Хонг Хе и Янг-Шенг Ю [4] предложили новые корреляции (1-4) для предсказания бинарных коэффициентов диффузии при бесконечном разбавлении жидких и твердых растворяемых веществ в сверхкритических растворителях, основанные на теории ’’жесткой сферы”:

Я21 = 10_9Л(^ - В)у(Т/М2), м2/с, (О

где V, = =\mMjp-

М, и М0 —

молярный

растворителя,

объем

см3/моль; соответственно молекулярные массы растворителя и растворяемого,

кг/кмоль; плотность растворителя, кг/

м

где

= (2/3) Рг

(2)

температура, К;

1 - 0,28ехр 0,ЗргуМ1

относительная плотность чистого растворителя при температуре системы к плотности при критических условиях (1/с1, Рс1).

Чтобы сделать уравнение (1) прогнозирующим, параметры А и В должны быть связаны со свойствами растворяемое-растворитель. Для этой цели использовалось 107 бинарных систем, включающих 1167 данных точек.

Было найдено, что параметры А и В приблизительно зависели только от свойств растворителя. Дальнейший анализ показывает, что А и В могут быть аппроксимированы как следующие уравнения

А = 0,56362 + 2,1417ехр х х Г- 0,95088у(Ж;¥“)/Рс,];

(3)

В = 8,9061 + 0,93858уЩТ^)/Рс1. (4)

Корреляции могут предсказывать поведение бинарных коэффициентов диффузии в диапазоне относительной плотности растворителя большем, чем 0,21 (р >0,21), со средней абсолютной ошибкой 7,8% (максимальная ошибка — 24,5%) для указанного выше количества проверенных данных. Исходные параметры для пользования корреляциями: молекулярный вес растворяемого, температура и плотность, а также базисные свойства растворителя (молекулярный вес, критический объем и критическое давление).

Таким образом, уравнения (1-4) — достаточно точные, с небольшим числом параметров. Для двуокиси углерода (при р >0,098 г/см3) эти уравнения принимают вид:

D2l = 1,4974-10^9 X х [(44010/рсс,2)А - 9,7243] уТТ7Щ, м2/с (5)

k = (2/3)[ 1 - 0,28 ехр (-4,25 рсо)]. (6)

Цель работы — определение поведения коэффициентов диффузии жирных кислот в С02 в сверхкритической области. Для этого использовались

уравн С02, уравн Пр жирн наибо ты) в1 до 40( В ] Пенга рую п ния и разба! и тем метод прогр; опера;

Р, барт— за Ж 343

ЭХ

зт '.

2Ш

2А2

до

2»

2Ш

ш /

1Ю/

14а

т ^

1Ш

На

К0Эф4

бавле]

тичес]

НИИ I

021. м!

ляета тичеа ным у

Ни> завис? с уме! ты дис ры, а г ния пр фузии значек при эт ры. У' раство ным в« только расчет;

Г

-л, ■Л'У

ВЯ.-И

jjtanSi-

эжг и Sm-iJ |j-IHmjijjh

u_>: ne-(0.0-

Ш

Tre.*"*, E P«lDt"

axnm,

(3)

ПСТГГО It CK'J-IflfHi-A

ЧИГНМ,

И0К2Т-

■ гша

it. 'ЯТ1-

Ш2Я-

ЧТРПГ.

мгнч'т

kjue-

(f (j) и: fir-

»nri=4, шггб-

) 1МИ .lik/l .ГЯ1ГП-

:ряту-

Ililuj >“N J

ГУЧ JL*1I £i4 l.i'T'H

■ij.i

■Vi)

^L:>

ЛКСН

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 2-3, 1999

уравнения (5) и (6), а для определения плотности С02, как показано в [15], может быть принято уравнение состояния Пенга-Робинсона [16[.

При определении коэффициентов диффузии жирных кислот (здесь приводятся результаты для наиболее трудно извлекаемой стеариновой кислоты) в С02 рассматривались области давлений от 80 до 400 бар и температур от 293 до 373 К.

В результате решения уравнения состояния Пенга-Робинсона определяли плотность С02, которую подставляли в уравнения (5) и (6) для получения коэффициентов диффузии при бесконечном разбавлении в С02 в заданной области давлений и температур. На основании приведенной выше методики была создана модель с использованием программного продукта Math CAD PLUS 6.0 для операционной среды WINDOWS.

На рисунке представлены результаты расчетов коэффициентов диффузии при бесконечном разбавлении стеариновой кислоты в С02 в сверхкри-тической области от давления и температуры (линии на диаграмме - коэффициенты диффузии, 02], м /с). На рассматриваемой поверхности выделяется гребень, ось которого проходит через критическую точку и может быть представлена линейным уравнением

(Р - 73,83) = 1,84 (Т - 304,2). (7)

Ниже этой оси коэффициенты диффузии слабо зависят от температуры и существенно снижаются с уменьшением давления. Выше оси коэффициенты диффузии увеличиваются с ростом температуры, а при постоянной температуре с ростом давления происходит уменьшение коэффициентов диффузии. Таким образом, относительно наибольшие значения коэффициентов лежат на оси гребня и при этом имеет место их рост с ростом температуры. Учитывая, что в уравнении (5) специфика растворяемого вещества определяется молекулярным весом, можно предложить универсальное (не только для других жирных кислот) уравнение для расчета коэффициентов диффузии на оси гребня:

Ю6 = (О.ОбЭбГ + 18,7)/уЖ^. (8)

73

ВЫВОД

Методами математического моделирования с использованием преобразованных уравнений Чао-Хонг Хе и Янг-Шенг Ю, а также уравнений состояния Пенга-Робинсона определено поведение коэффициентов диффузии жирных кислот на примере стеариновой кислоты при бесконечном разбавлении в С02 в сверхкритической области в диапазонах давлений от 80 до 400 бар и температур от 293 до 373 К. Показано, что наибольшие значения коэффициентов диффузии отмечаются на оси гребня, которая имеет линейный характер и проходит через критическую точку. Относительно наибольшие значения коэффициентов лежат на оси гребня и при этом имеет место их линейный рост с увеличением температуры.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кошевой Е.П. Селективная экстракция растительного сырья в сложных технологических системах: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. — М.: МТИПП, 1982. — 48 с.

2. US Pat. 4156688, May 29, 1979. Process For Deodorizing Fats And Oils.

3. US Pat. 4367178, Jan. 4, 1983. Process For The Production Of Pure Lecithin Directly Usable For Physiological Purposes.

4. Chao-Hong He, Yong-Sheng Yu. Estimation of Infinite-Dilution Diffusion Coefficients in Supercritical Fluids / / Ind. Eng. Chem. Res. — 1997. — 36. — P. 4430-4433.

5. Eaton A., Akgerman A. Infinite-Dilution Diffusion Coefficients in Supercritical Fluids. Ind. Eng. Chem. Res. — 1997. — 36. — P. 923-931.

6. Liu H., Silva C.M., Macedo E.A. New Equations for Tracer Diffusion Coefficients of Solutes in Supercritical and: Liquid Solvents Based on the Lennard-Jones Fluid Model // Ind. Eng. Chem. Res. — 1997. — 36. — P. 246-252.

7. Akgerman A., Erkey C., Orejuela M. Limiting Diffusion Coefficients of Heavy Molecular Weight Organic Contaminants in Supercritical Carbon Dioxide // Ind. Eng. Chem. Res. — 1996. — 35. — P. 911-917.

8. Catchpole O.J., King M.B. Measurement and Correlation of Binary Diffusion Coefficients in Near Critical Fluids // Ind. Eng. Chem. Res. — 1994. — 33. — P. 1828-1837.

9. Funazukuri Т., Hachisu S., Wakao N. Measurement of Binary Diffusion Coefficients of C16-C24 Unsaturated Fatty Acid Methyl Ester in Supercritical Carbon Dioxide. Ind. Eng. Chem. Res. — 1991. — 30. — P. 1323.

10. Sun C.K.J., Chen S.H. Tracer Diffusion in Dense Ethanol:

A Generalized Correlation for Nonpolar and Hydrogen-Bonded Solvents // AIChE J. — 1986. — 32. —

P. 1367-1371.

11. Chen S.-H. A Rough-Hard-Sphere Theory for Diffusion in Supercritical Carbon Dioxide / / Chem. Eng. Sci. — 1983.

— 38. — P. 655-660.

12. Erkey C., Gadalla H., Akgerman A. Application of Rough Hard Sphere Theory to Diffusion in Supercritical Fluids / / J. Supercrit. Fluids. — 1990. — 3. — P. 180-185.

13. Dymond J.H. Corrected Enskog Theory and the Transport Coefficients of Liquids // J. Chem. Phys. — 1974. — 60.

— P. 969-973.

14. Salim P.H., Trebble M.A. Modified Interacting-Sphere Model for Self-Diffusion and Infinite-Dilution Mutual-Diffusivity of n-Alkanes // J. Chem. Soc., Faraday Trans.

— 1995. — 91. — P. 245-250.

15. Кошевой Е.П., Боровский А.Б., Тихонов Д.Э. Моделирование растворимости жирного масла в двуокиси углерода в сверхкритической области: Сб. науч. тр. ’Совершенствование процессов пищ. пром-сти. Технология и процессы пищевых производств”, ч. 2. Краснодар: КубГТУ. — С. 40-43.

16. Peng D.-Y., Robinson D.B. A new two-constant equation of state. Ing. Eng. Chem. Fundament. — 15. — 1976. — P. 59-64.

Кафедра машин и аппаратов пищевых производств

Поступила 11.11.1998