Поведение гелей оксигидрата циркония в условиях самопроизвольного пульсационного электротока Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК: 544.725 + 544.431.8

ПОВЕДЕНИЕ ГЕЛЕЙ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ В УСЛОВИЯХ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПУЛЬСАЦИОННОГО ЭЛЕКТРОТОКА

Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, А.Ю. Прохорова, И.Ю. Лебедева

В настоящей работе рассматривается математическая модель формирования гелевой мембраны на основе электрофоретической модели геля. Приводятся данные эксперимента (измерения самопроизвольного тока, вызываемого поляризованным двойным электрическим слоем геля (ДЭС)), которые позволяют утверждать, что данная модель не противоречит эксперименту. На основе экспериментальных данных и вычислений модели делается вывод, что в поле постоянного магнитного поля изменяет характер взаимодействия фрагментов геля друг с другом, что сказывается на величине измеряемого в эксперименте тока.

Введение

Ранее [1] показано появление пульсационного тока в вытянутой оксигидратной гелевой системе, например, гидратированного оксигидрата циркония (ГОЦ), как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения тока. В [2] показано, что причинами возникновения токовых пульсаций является самоорганизация геля во времени, точнее особенности поляризации ДЭС его фрагментов, разрушение поляризации, а также последующий выплеск ионов в поле сил Ван-дер-Ваальса [3].

Известно также [4] влияние магнитного поля на жидкие кристаллы (эффект ориентации молекул жидкого кристалла в силовом поле, а так же флексо-эффект для спиралеподобных молекул [5]).

Гели оксигидратов тяжелых металлов обладают мезофазоподобием, поэтому интересно рассмотреть влияние магнитного поля на изучаемые системы. Тем более интересно рассмотреть влияние данного параметра на характер тока поляризации (самоорганизации геля). Так как это с одной стороны позволит лучше понять природу данного явления, а с другой - проследить за изменением строения геля под влиянием постоянного магнитного поля на определенном временном промежутке. Последнее становится тем более интересным ввиду того, что гели оксигидрата циркония являются системами эволюционирующими, то есть изменяющимися с течением времени.

1. Экспериментальная часть

Гели оксигидрата циркония синтезировали из солей оксихлорида циркония путем добавления в систему раствора едкого натра или аммиака при определенных условиях: рН=9,25; количество вводимого циркония п = 0,00094 моль.

Прибор для измерения импульсного поляризационного тока состоял из полой ячейки, на концах которой закрепляли круглые платиновые электроды ^ = 0,4 см). Контакты электродов подключали к электронному регистрирующему блоку. Расстояние между электродами принимали равным 7,0 см. При этом ячейка, содержащая свежеприготовленный гель, замыкалась накоротко, то есть выходное сопротивление приближалось к нулю. Электроток, возникающий в системе, замерялся на специальном электронном оборудовании с частотой опроса 5 раз в секунду. Эксперимент проводили в течение 6 часов.

Ячейку с оксигидратом помещали в систему круговых постоянных магнитов (напряженность поля магнитов системы А была равна НА = 900 Э, система магнитов В - НВ = 600 Э), а затем закрепляли на механической качающейся мешалке для предотвращения расслоения гелевой системы. Процесс термостатировали (Т=303 К).

2. Результаты эксперимента и их обсуждение

В ходе эксперимента получены кривые изменения тока выплеска гелевой системы ГОЦ во времени (рис. 1).

Для образцов, помещенных в магнит наибольшей напряженности, отмечается рост поляризационного тока. Образцы ГОЦ, помещенные в магнит меньшей напряженности, имеют тот же характер выплеска (роста) тока, однако ток поляризации после достижения некоторого максимального значения начинает экспоненциально уменьшаться. При этом идет смена знака тока, то есть

фактически наблюдается перезарядка электродов или ДЭС гелевой фазы (см. рис. 1 г, д, е). Эффект перезарядки ДЭС геля не подвергнутого магнитному воздействию выражен значительно сильнее (см. рис. 1 ж, з, и).

ж)

з)

1,мкА 0,33

0,22

0,11

0,00

-0,11

в)

е)

0 120 240 360 1,мин

и)

Рис. 1. Изменение тока поляризации гелей ГОЦ, синтезированных в трех параллелях, где гель исследовали в магнитном поле напряженностью 900 Э (а, б, в); в магнитном поле напряженностью 600 Э (г, д, е); при отсутствии магнитного поля (ж, з, и). Образцы синтезировали при рН = 9,25; межэлектродном расстоянии Ь=7 см; количество ГОЦ в ячейке п=0,00094 моль; Т = 303 К

Для количественной характеристики роста тока ГОЦ в данных экспериментах рассчитали некоторую величину Д1, мкА по модулю между верхними и нижними значениями выплесков тока на приведенных графиках (см. таблицу).

Таблица

Напряженность магнитного поля Н, Э Д1, мкА

0 1,18 0,57 0,35

600 0,49 1,84 0,99

900 13,46 3,21 6,94

Из таблицы очевидно увеличение диапазона токовых значений Д1 для гелей с ростом напряженности магнитного поля. Вероятно, это связано с ориентационным эффектом мезофазоподоб-ных участков геля в условиях магнитного поля, в результате чего выброс заряженных частиц, связанных в ДЭС и определяющих появление тока, является однонаправленным. Или же при этом появляются удлинённые связанные диполи гелевых фрагментов, имеющих большую поля-

Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Прохорова А.Ю., Лебедева И.Ю.

Поведение гелей оксигидрата циркония в условиях самопроизвольного пульсационного электротока

Рис. 2. Фрагмент экспериментальной кривой, отражающий наличие выбросов тока

ризацию ДЭС. Во втором и третьем случае флексомагнитный упорядочивающий эффект проявляется значительно в меньшей степени.

Кроме того, на общем фоне экспериментальных кривых отмечается наличие выбросов тока как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Удлиненные токовые выбросы представлены на рис. 2.

Попытаемся аналитически описать явление фильтрации, которое позволяло бы нам построить модель задачи пока без магнитного поля.

3. Физические компоненты задачи

Рассмотрим следующую задачу: пусть есть некое коллоидное состояние, и пусть гель находится в ячейке, запаянной с обоих концов. К концам ячейки подключены электроды, соединённые накоротко. Тогда, в силу флуктуаций зарядов и дрейфа частиц геля между электродами возникнет разность потенциалов. Образующееся поле воздействует на гель, приводя заряженные частицы в движение: положительно заряженные ионы - к катоду, а отрицательно заряженные частицы - к аноду. Гель мы в этом случае рассматриваем как мембрану, а движение заряженных частиц - как движение в капилляре.

Согласно [6], потоки зарядов 1+ и I - в отсутствие градиентов температуры и химических потенциалов будут определяться соотношениями:

I + = Ьп§гаёф + Ь12§гаёР ,

I_ = Ь11§гаёф + Ь12§гаёР , где ф — электрический потенциал, Р - давление, Ь11 - коэффициент электропроводности для потока заряженных частиц со знаком «+», Ь12 имеет значение электроосмотического потока положительно заряженных частиц, Ь11 и Ь12 - соответствующие коэффициенты для отрицательно заряженных частиц.

Считаем, что _ Ь11 Ф Ь11 и _ Ь12 Ф Ь12. Это связано с тем, что частицы со знаками «+» и «-» представлены разными гелевыми частицами, которые по-разному взаимодействуют с дисперсной средой геля. Следовательно, они испытывают разное притяжение силами Ван-де-Ваальса со стороны частиц гелевой дисперсной среды и обладают разной степенью подвижности относительно среды геля.

Следовательно, 1+ не будет равен I -, что приведет к накоплению заряда на мембранах. Ранее

мы рассматривали именно такие эффекты [7]. Полагая, что Ь11 = _Ь11 и Ь12 _ = _Ь

42

Таким образом, для потоков заряженных частиц:

!+ = Ь^гаёф + Ь^гаёР

!_ = _(ЬП _ ^гаёф _ (Ь12 _ ^гаёР Теперь запишем уравнения непрерывности для ионов знаков «+» и «-»:

дп + - _. —- + ё1у]+ = БАп+,

дп _

~дГ

(1)

(2)

+ ё1у]_ = БАп

где ^ и у_ - плотности токов ионов соответствующих знаков, БАп - диффузия, Б - коэффициент диффузии, А - оператор Лапласа. Заметим, что j и I имеют разные размерности. Поэтому разделим !+ и I - на площадь сечения, которую будем считать постоянной, и из (1) получим соотношения:

= +1п§гаёф + ^^аёР,

= _11 ^гаёф _ 112§гаёР + ^гаёф + ^гаёР, где все коэффициенты даются в отношении к площади поперечного сечения.

(3)

Подставим выражения для плотностей токов (3) в уравнения непрерывности (2):

дп

+ + 111Аф + 112ДР = БАп +,

51 дп _ д1

(4)

= _(1П _А.)Аф_(112 _^)АР = ОАп_.

Задача для электростатического потенциала имеет вид:

ГАф = 4п(п + _ п _),

{ф| ф| А2 =Ф1,

(5)

где Г1 - левая граница, соответствующая левому электроду, на котором ЭДС геля поддерживает постоянный электростатический потенциал ф0, Г2 - правая граница (правый электрод), на котором ЭДС поддерживает потенциал фь Форму границы обсудим ниже, при решении математической задачи.

Объединяя системы уравнений (4) и (5), получим

дп+

51

дп _

51

+ 4п111(п + _ п _) +112 АР = БАп

_ 4п(1П _ А.)(п + _ п_) _ (112 _ ^)АР = ОАп_

Полагая, что давление ионов в жидкости, как в идеальном газе, пропорционально их концентрации. В результате получаем: дп

—+ + 4п111 (п + _ п _) +112 А(а1п + + а 2п _) = БАп +, д1 (6)

дп

д1

_ 4П(111 _ ^)(п + _ п_) _ (112 _ ^АКп + + а2п_) = 0Ап_,

где а1; а2 - коэффициенты пропорциональности количества соответствующих (положительных и отрицательных) ионов создаваемому им давлению.

4. Формальное решение уравнения (6)

Система (6) не завершена. В ней отсутствуют начальные и краевые условия. Не указана также область, в которой будет строиться решение задачи.

Решая задачу (6) в одномерной (координата х) области, так как в силу малой длины капилляра (несколько микрометров) по сравнению с длиной пробирки мы можем считать область одномерной и неограниченной, потребуем, чтобы на бесконечности не было бы ионов, отличных от фона (ионный фон в (6) не учитывается), поэтому п± ^ 0 при х ^ ±да. То же самое условие

дп ±

предлагается для производных по координате: —- ^ 0 при х ^ ±да.

дх

Отрезок времени для решения (6) мы выберем так: пусть отсчёт времени начинается в момент 1 = 0, и продолжается неограниченно, 1 ^ . В начальный момент времени мы будем считать, что п+| 1=0 = N , а п_| 1=0 = N , где N и N1 могут не совпадать в силу различных свойств зарядов соответствующих знаков.

Окончательно задачу (6) можно переписать следующим образом:

дп+

д1 дп

д1

+ 4п111(п + _ п _) +112 А(а1п + +а2п _) = БАп +, _ 4п(1П _ ^)(п + _ п_) _ (112 _ А(а1п + + а2п_) = БАп_,

(7)

п+ 1=0= N+, п_ 1=0 = N_, п+ х^±»= 0, п_ х^±» = 0,

дп

+ 1 = 0

дп

х ^±а>

= 0

х е (_а>; +а>), 1 е (0; +да).

х

дх дх

В дальнейшем, чтобы не загромождать вычисления, будем указывать только верхние два уравнения системы (7).

+

Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Поведение гелей оксигидрата циркония в условиях

Прохорова А.Ю., Лебедева И.Ю. самопроизвольного пульсационного электротока

Для дальнейших вычислений удобно перенести выражения для разнознаковых концентраций в разные стороны уравнения:

г дп

—+ + 4п111п + + (112а1 - Б)Ап + = 112а2Дп _ + 4п111п _,

-п (8)

_ - 4п(1п - ^)п_ - (112 - Ап- - БАп_) = 4п(1п - Г)п + + а1 (112 _ О Ап +.

I д;

Введём обозначения:

дп

—+ + 4п1пп + + (1^1 - Б) Ап + - Ц [п + ],

д;

112а2Ап- + 4п111п- - Ь2[п- ],

л

- 4п(1П -^)п- - (112 -^)а2 Ап - - БАп- - Ьз[п- ], (9)

д;

4п(111 - ^)п + + а1 (112 - Ап + - Ь4 [п + ].

В результате получается следующая система уравнений:

ГЦ[п + ] = Ь2[п - ], [Ьз[п - ] = Ь4[п + ].

Подействуем оператором Ь на обе части нижнего уравнения, а оператором Ьз - на обе части первого уравнения. Получим:

ЬзЬ, [п + ] = Ьз [Ь2 [п- ]] = Ь2 [Ьз [п- ]] = Ь2 [Ь4 [п + ]].

Такие же вычисления можно провести и для плотности отрицательных зарядов.

Отметим, что полученное нами уравнение имеет второй порядок по времени и четвёртый -по координате.

Учитывая краевые условия в системе (7), можем провести Фурье-преобразование по координате. Тогда для Фурье-образа Б[п + ] = п - |п + (х,;) ехр(1кх)ёх , получим:

-го

+ 4п1п - к2(112а1 - Б) л-; + 4п1п - к2112а1п =

= -{4п(Х- 1П) - й- 112)а2к2 }{4п1ц + 112а2к2} п. (10)

Решение этого уравнения имеет вид:

п(к,;) = С1 ехр ^; {азк2 + -у/а2 -а4а6 + (а5а6 -а4а7)к2 +а5а7к4 +

+С2ехр^;{азк2 -д/а2 -а4а6 + (а5а6 -а4а7)к2 + а5а7к4 , (11)

где использованы обозначения: а1 = 4п111, а 2 = 112 а1 - Б, а з = 112 а 2, а 4 = 4п(^-111), а5 = 112)а2, а6 = 4п111, а7 = 112а2. Коэффициенты С1 и С2 должны быть определены из начальных условий.

Отметим, что обращение преобразований Фурье аналитически невозможно, и необходимо проводить численные вычисления.

5. Точное решение

Пусть N + - начальная концентрация плотности положительных зарядов, а N - - начальная концентрация плотности отрицательных зарядов. Решение для п+:

п + = С1 ехр^;{азк2 + -у/а2 -а4а6 + (а5а6 -а4а7)к2 +а5а7к4 +

+С2ехр^;{азк2 -д/а2 -а4а6 + (а5а6 -а4а7)к2 +а5а7к4 . (12)

Для удобства дальнейших вычислений введём величины ^ и так, что

п + = С] ехр(^;) + С2 ехр(^2;). Тогда для концентрации отрицательных ионов получаем соотно-

шение (4п111 -к2112а2)п_ _ (X 1 + 4п111 -к2(112а1 -В))С1 + (X2 + 4п111 -к2(112а1 -О))С2. Тогда для постоянных С1 и С2 получаем соотношения:

С1 =

N - (4п1п - к2112 а 2) - N + (X 2 4п1п - к2(112 а1 - О))

С2 =

2

а1 -X1 2

N + (X1 + 4п1п - к2(112 а1 - О)) - N - (4п1п - к2112 а^

Соотношения для плотности положительного и отрицательного зарядов:

.X л

п + = С^11 + С2е

_ (X1 + 4тс1„ - к2(112 а1 - О)) С ^ х1( + (X 2 + 4тс1„ - к2(112 а1 - О)) С е ^

С2е

(4п1п - к2112а1) Разность зарядов 5п _ п + - п - равна

(X1 + к2О)

С1е^ +

(4п1п -к2112а1)

5п _

(4п111 - к2112 а2 )

, , (X2 + к2О)

С1е111 +——-—-—

(4п111 - к 112 а2 )

С2е * 2\

Для наглядности считаем, что N +_ 0 и N 1. Тогда 5п _

(X1 + к2О) е^ + (X2 + к2Р) е

X1 - X 2

X1 - X 2

(13)

Решение, получившееся в результате такого начального условия, приводится на рис. 3.

6. Распределённая мембрана

Теперь полагаем, что мембрана является распределённой, то есть адсорбция заряда будет происходить не в одной точке, а во многих. Это означает, что величины токов Ь+ и Ь. даются только для тонкого слоя 5х. Следовательно, эти величины надо рассматривать не как токи, а как малый перепад тока 51 в направлении тока. Следовательно, с учётом уравнений непрерывности получим аналог системы (4-5):

дп + , д д

-Г" + Ф + Т- (а1п + + а2п- ) _ ОАп +, д дх дх

дп- _-(111 ^^ТФ- (112 (а1п + +а2п-) _ ОАп-,

д дх дх

д2Ф

(14)

дх2

_ 4п(п + - п-).

Систему (14) будем рассматривать в той же по пространству и времени области, что и (6). К системе (14) добавим краевые условия, аналогичные (6). Отметим, что эти краевые условия позволяют провести нам преобразование Фурье по координате в бесконечных пределах. После преобразования Фурье по координате х получаем соотношения:

дР[п +] + ШцБТф] + Ш12 (а^[п + ] + а 2Б[п - ]) _ -к2ОР[п + ],

д1

дР[п- ] - 1к(1П - ^[ф] + 1к(112 - ^)(а1Б[п + ] + а2Б[п- ]) _ -кЪ^п- ], (15)

д1

-к2ВД _ 4п(Б[п + ] - Б[п- ]).

В настоящей работе рассмотрим для упрощения случай, когда А=0 и £=0. Пренебрежём краевыми условиями и добавим к приведенной выше системе уравнений его Фурье-преобразование, чтобы учесть внешнее поле:

Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Прохорова А.Ю., Лебедева И.Ю.

Поведение гелей оксигидрата циркония в условиях самопроизвольного пульсационного электротока

^^ + >ВДф] + 111р[Ес] + 1к1х2 («1р[п+ ] + а2Б[п _ ]) = -к2БР[п + ], д1

5р[п- ] - 1к1пБ[ф] - 1пР[Ео] + 1к112(а1Б[п + ] + а2Б[п- ]) = -к2ББ[п- ],

д1

-к2Б[ф] = 4л(Б[п + ] - Б[п - ]).

(16)

Считаем, что в начальный момент времени концентрации положительных и отрицательных ионов равны нулю.

Для решения построенной системы уравнений сложим первые два уравнения системы. В результате получим соотношение

д(й+ + й _) .

51

+ Ш^^й + + а 2~ -) = -к2Б(й + + й-)

В том случае, если можно считать, что коэффициенты а1 и а2 мало отличаются друг от друга, то решение этого уравнения в указанных выше предположениях есть нуль, то есть п- + п + = 0. Далее,

5Р[п +] + 1к111Б[ф] + 1пР[Ео] = -к2БР[п+ ],

д1

-к2Б[ф] = 8лБ[п + ],

- % Пп + ] + 1ПБ[Ео] = -к^п + ]. д1 к

Обращая преобразование Фурье, получим:

дп + (х,1)

+ А |п + (х,1)ёх + Ео (х, 1) = Б

д 2п + (х,1)

д1 ^ ^..............дх

Разрешим это уравнение относительно производной по времени, получим интегральное уравнение, которое имеет вид:

п +=-Ео1 - А |

А

;4яО(1 -т)

/

ехр

(х - 8)2 4ё(1 -т)

|п + (8, т)ё8 .

Построим несколько приближений решения этого уравнения. Нулевое ре-

шение имеет вид: п+; = -Ео1; первое

решение имеет вид: п+1) = -Ео1 + АЕо1х и т. д.

В силу соотношения п- + п+ = о , получим, что заряд в капилляре будет линейно возрастать со временем, соответственно, увеличивая потенциал капилляра. Поле этого потенциала будет ориентировано против внешнего поля. Это сделает текущее положение капилляра неустойчивым, и он будет стремиться повернуться против поля. В силу этого, считая, что поворот капилляра

происходит мгновенно, мы можем считать, что поле будет скачкообразно зависеть от времени: Ео(х,1) = Ео81^(8ш(ю1)), где величина ю будет определяться состоянием неустойчивости капилляра. Соответственно, изменятся и плотности: в нулевом приближении плотность будет иметь вид: Ео = Ео агс8ш(8ш(ю1))/ю, в первом - п+1) = (-Ео + АЕох)агс8т(8т(ю1))/ю.

Чем будет определяться частота колебаний? Грубо говоря, она будет определяться из соотношения: Тер = -2Е2Т181пф (рис. 4), где I - момент инерции капилляра, Ео - электрическое поле,

Рис. 3. Решение уравнения (13), где х - пространственная координата; 5п - координата, рассчитанная по уравнению (13), (координаты безразмерны); 1,2,3,4 - момент времени в безразмерных единицах

8

о

созданное в капилляре, Т - период переворота, 1 - часть асимметричного капилляра, представляющая собой плечо силы (проекция капилляра на направление, перпендикулярное внешнему

2Е2Т1

полю). Следовательно, частота будет определяться так: О2 = —^—

, или, учитывая связь перио-

да с частотой, Q, =

4nE0l I

. Для более точного определения этих величин следует построить не-

линейное дифференциальное уравнение.

Дрейф диполя во внешнем поле будет происходить следующим образом: «перевернувшийся» диполь будет какое-то время дрейфовать по полю, пока в нем не «рассосётся» накопившийся заряд. После этого может начаться обратное движение.

Выводы

Пульсационный характер свойств ОГЦ определяется конформационны-ми перестройками оксигидратной матрицы. Следствием конформацион-ной нестабильности является изменение поляризации ДЭС гелевых частиц, что проявляется в виде периодических выплесков электротока.

Гели оксигидрата циркония, облучаемые магнитным полем, характеризуются большим выплеском электротока, что вероятно связано с поли-меризационной синхронизацией мезофазоподобных фрагментов матрицы.

Разработана математическая модель, описывающая линейное движение гелевых фрагментов в электрохимической ячейке, а также их вращение.

Рис. 4. Изменение угла поворота диполя от времени, где ф -

угол (рассчитан в единицах пи радиан),!- безразмерное время; решение построено в предположении, что в начальный момент отклонение от нормального положения составляет 0,01 радиана, а скорость равна нулю

Литература

1. Электрофоретические исследования периодических сорбционных характеристик окси-гидрата иттрия и циркония/ Ю.И. Сухарев, И.Ю. Сухарева, А.М. Кострюкова, А.Г. Рябухин// Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - № 4(21). - С. 121-125.

2. Теоретическое рассмотрение электрофоретических периодических характеристик гелей оксигидрата иттрия и циркония/ Ю.И. Сухарев, И.Ю. Сухарева, А.М. Кострюкова, Б.А. Марков// Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - № 4(21). - С. 125-130.

3. Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю. Самоорганизация гелей в потенциале Лен-нард-Джонса// Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2004. - № 3(24). - С. 86-91.

4. Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Сухарева И.Ю. Влияние электрического и магнитного полей на оптические свойства гелей оксигидрата иттрития // Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2002. -№ 4.- С. 127-132.

5. Эффект дилатансии в оксигидратных гелевых системах/ Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, В.В. Авдин, И.Ю. Сухарева// Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - № 2. - С. 58-69.

6. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - М.: Наука, 1974. - С. 378.

7. Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Сухарева И.Ю. Периодическая пульсация ионов в гелевой оксигидратной системе// Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2004. - № 3. - С. 77-82.

Поступила в редакцию 19 августа 2005 г.