CC BY
39
Вестник ДВО РАН. 2016. № 1
УДК 546:[791+799.3+799.4]
В.П. МЕДВЕДЕВ, М.А. СЕМЕНОВ, О.В. ФЕДОРОВА, В.А. АВРАМЕНКО, И.Г. ТАНАНАЕВ, В.И. СЕРГИЕНКО
Поведение естественных радионуклидов
в процессе щелочно] монацитового концентрата
Представлены сведения об изотопном составе и распределении активности в радиоактивных продуктах, образующихся при переработке монацитового концентрата методом щелочного автоклавного вскрытия в оптимальных условиях: в осадках полученных гидроксидов, продуктах их растворения в HN03 и нерастворимой твердой фазе. Показано, что растворы автоклавного вскрытия не содержат радиоактивных примесей и могут быть использованы для производства побочного продукта - фосфатных удобрений. Основная гамма-и альфа-активность сосредоточена в осадках гидроксидов, полученных в результате щелочной обработки монацитового концентрата. При ихрастворении в азотнокислый раствор переходит торий, а короткоживущие радионуклиды - дочерние элементы ториевого и уранового ряда - остаются в нерастворенной форме (шламе), соответствуя категории общепромышленных отходов.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, переработка минерального сырья, монацит, радиоактивные элементы, изотопный состав,распределение.
Behavior of natural radionuclides in the process of alkaline processing of monazite concentrate.
V.P. MEDVEDEV, M.A. SEMENOV, O.V. FEDOROVA (Ozyorsk Technological Institute MEPHI, Ozyorsk), V.A. AVRAMENKO, I.G. TANANAEV (Far East Federal University, Vladivostok), V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The information about isotopic composition and the distribution of activity in the radioactive products resultingfrom the processing of monazite concentrate by alkaline autoclave opening in optimum conditions (in obtained precipitations of hydroxides, the products of their dissolution in HN03 and insoluble solid phase) has been provided. It was shown that the solutions of autoclave opening do not contain radioactive impurities and can be used to produce a by-product -phosphate fertilizers. The main gamma- and alpha-activity are concentrated in precipitations of hydroxides obtained by alkali treatment of monazite concentrate. When they are dissolved thorium passes in the nitric acid solution and short-lived radionuclides - daughter elements of thorium and uranium series - remains in undissolved form (sludge), corresponding to the category ofindustrial wastes.
Key words: rare earth elements, mineral processing, monazite, radioactive elements, isotopic composition, distribution.
Известно, что редкоземельные металлы (РЗМ) в основном добывают из минеральных месторождений, но в связи с ростом спроса на них не прекращается
МЕДВЕДЕВ Валерий Павлович - кандидат химических наук, доцент, СЕМЕНОВ Максим Александрович -инженер, ФЕДОРОВА Ольга Витальевна - кандидат химических наук, заведующий кафедрой, заместитель директора (Озёрский технологический институт - филиал НИЯУ МИФИ, Озёрск), АВРАМЕНКО Валентин Александрович - член-корреспондент РАН, заместитель директора Школы естественных наук, главный научный сотрудник, *ТАНАНАЕВ Иван Гундарович - член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток), СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-тай: geokhi@mail.ru
Работа выполнена в рамках Соглашения о сотрудничестве ДВФУ - НИЯУ МИФИ от 29.11.2014 г.
Введение
поиск и других источников этих ценных элементов, включая рудные отвалы и отходы промышленных производств.
Одним из важнейших источников получения РЗМ может стать монацитовый концентрат, запасы которого хранятся близ г. Красноуфимск (Свердловская область) [9]. Это сырье было складировано еще в 60-е годы XX в. с целью накопления тория - фертильного материала для производства делящегося изотопа урана-233 как основы альтернативного уран-ториевого ядерного цикла [1-3]. В настоящее время на складах находится 82 тыс. т концентрата и 2,28 т ториевого остатка, образованного в результате вскрытия монацита.
В усредненном составе образца красноуфимского монацита содержится не только до 67 % суммы дорогостоящих оксидов РЗМ, но и 6,9 % оксида тория ТЪ02 и 0,18 % оксидов урана (табл. 1). Тем самым исходное минеральное сырье выступает радиоактивным минералом, содержащим альфа-эмиттеры (ТЪ-232, Ц-235, Ц-238) и продукты их распада (ТЪ-228, Ка-224, Ка-226, Вг-212, Кп-220, Кп-222 и Ро-212, 214, 216, 218 и др.), ряд из которых (Ас-228, Вь212, 214, Т1-208, РЬ-212) гамма-активны. Цепочка радиоактивных превращений ТЪ-232:
Поэтому до проведения любых технических операций вскрытия монацитового концентрата и извлечения РЗМ необходимо обладать конкретной информацией о распределении радиоактивных примесей в схеме переработки и об уровнях активности жидких и твердых фаз.
Монацит, как безводная смесь ортофосфатов РЗМ и тория, обладает высокой химической устойчивостью, нерастворим в воде и минеральных кислотах при
нормальной температуре, отличается высокой устойчивостью к нагреву на воздухе до высоких температур, что серьезно осложняет его переработку [5, 8]. Поэтому его вскрытие основано на технологиях, разрушающих прочную кристаллическую решетку фосфатов РЗЭ путем контакта с крепкими растворами минеральных кислот или щелочей и спекания с карбонатно-щелочными соединениями металлов первой группы [3, 4, 10].
Одним из возможных вариантов вскрытия монацитового концентрата является разработанная нами ранее автоклавная обработка его раствором щелочи [6, 7]. Данная работа посвящена изучению распределения радиоактивных примесей между отдельными фракциями в технологической схеме автоклавного выщелачивания монацитового концентрата.
Экспериментальная часть
Для исследований были взяты пробы технологических потоков, образующихся при автоклавном процессе вскрытия образца монацитового концентрата (табл. 2) в следующих условиях: массовое содержание щелочи в исходном растворе 55 %; время выщелачивания 4 ч; соотношение твердой и жидкой фазы 1 : 3 при 170 °С. Растворение осадков,
Таблица 1
Усредненный состав красноуфимского монацитового концентрата
Состав, оксиды Содержание по массе, %
Ьп203 54,0
рА 22,2
тъо2 5,4
Ре203 3,6
А1А 2,8
8Ю2 4,0
ТЮ2 2,2
СаО 1,4
мёо 1,2
гю2 3,0
и3о8 0,2
полученных после автоклавной обработки монацитового концентрата, проводили в 9 моль/л азотной кислоте.
В ходе исследований радио-нуклидному анализу подвергали: 1) осадки полученных гидрокси-дов, 2) фосфатно-щелочной раствор, 3) раствор, полученный растворением гидроксидов в азотной кислоте, 4) не растворившуюся при этом часть твердой фазы.
Измерение радиоактивности образующихся осадков и растворов проводили на полупроводниковом гамма-спектрометре СЕГ-1 ППД и альфа-спектрометре СЭА-13П по стандартным методикам. Относительная погрешность гамма-спектрометрической МИ - ±10 %, альфа-спектрометрической МИ - ±20 %. Применение данных методик позволило однозначно определить содержание 232ТЪ и 228ТЪ, 224Ка в анализируемых пробах.
Результаты и обсуждение
Измерения показали, что фосфатно-щелочной раствор, полученный после автоклавной щелочной обработки монацитового концентрата, во всех опытах не содержал радиоактивных примесей, о чем свидетельствовали результаты как гамма-, так и альфа-спектрометрических исследований. Даже в промывных щелочных растворах не обнаружено сколько-нибудь значимых количеств радиоактивных элементов. На основании этого можно сделать вывод, что проблемы очистки полученных в наших экспериментах фос-фатно-щелочных растворов от урана, тория и радия не существует и фосфатно-щелочной раствор, свободный от РЗЭ и радиоактивных примесей, может быть направлен на производство побочного товарного продукта - фосфатных удобрений [3].
Установлено, что вся гамма- и альфа-активность сосредоточена в осадках гидроксидов, полученных в результате щелочной обработки монацитового концентрата. Следует заметить, что в гамма-спектрах осадков (табл. 3) основными идентифицируемыми радионуклидами в пробах являлись: из ряда ТЪ-232 - Ас-228, Вь212, РЬ-212, Т1-208; из ряда и-238 - ТЪ-234, Ра-234, РЬ-214, Вь214. Результаты обработки гамма-спектров свидетельствуют о том, что цепочка семейства ТЪ-232 находится в состоянии, близком к равновесному, чего нельзя сказать о цепочке и-238. В альфа-спектрах (табл. 4) основными идентифицируемыми радионуклидами в пробах были ТЪ-232, ТЬ-228, Ка-224, Рп-220, Ро-212, Ро-216. Интенсивных аналитических пиков от радионуклидов из ряда И-238 в альфа-спектре практически нет.
В суммарную альфа-активность входит также излучение, обусловленное неидентифи-цированными радионуклидами из дочерних продуктов распада, создающими сложную подкладку. Тем не менее было установлено, что суммарная альфа-активность осадков сопоставима по величине с суммарной альфа-активностью исходных проб монацитового концентрата. Это еще раз указывает на то, что очистки фосфатно-щелочных растворов от радионуклидов не требуется.
Таблица 2
Состав использованного образца красноуфимского монацитового концентрата
Состав, оксиды Содержание по массе, %
Сумма ln203 67,478
р о * 2 5 23,692
тю2 6,921
FeA 0,522
а12о3 0,077
Si02 0,195
tío2 0,144
CaO 0,631
MgO 0,135
u3o8 0,179
wo3 0,001
Zr02 0,014
ZnO 0,003
CdO 0,003
рю2 0,002
* Расчетная величина.
Далее, гамма- (табл. 3) и альфа-спектрометрическому анализу (табл. 4) были подвергнуты растворы, полученные в результате растворения осадков гидроксидов в азотной кислоте (кислые фильтраты).
Как видно из табл. 5, при переходе от осадков к кислым пробам содержание радионуклидов в дочерних продуктах меняется за счет частичного перехода в раствор тория, что приводит к изменению отношений.
Таблица 3
Результаты измерений гамма-активности осадков и кислых фильтратов
Материнский радионуклид Радионуклид, Активность, кБк/кг
использованныи для расчетов осадков кислых фильтратов
ТЪ-232 Ас-228 281 5,2
В1-212 285 -
РЬ-212 265 7,3
Т1-208 229 5,1
и-238 ТЪ-234 131 -
Ра-234 139 -
В1-214 29 -
РЪ-214 50 -
Примечание. Прочерк - ниже предела обнаружения.
Таблица 4
Результаты измерений альфа-спектров осадков и кислых фильтратов
Таблица 5
Отношение активности радионуклидов к активности 232ТИ
Радионуклид Активность, кБк/л
осадков кислых фильтратов
ТЪ-232 676 4,5
ТЬ-228 451 5,3
Яа-224 197 2,3
Ип-220 288 3,5
Ро-212 102 1,6
Ро-216 98 1,7
Сумма 3470 31,6
Радионуклид Осадок Раствор
ТЪ-232 1,0 1,0
ТЬ-228 1,2 0,7
Яа-224 0,5 0,3
Ип-220 0,8 0,4
Ро-212 0,4 0,2
Ро-216 0,4 0,1
Проведенные исследования показали, что в процессе растворения осадков, полученных в результате автоклавной щелочной обработки монацитового концентрата, часть радионуклидов переходит в раствор. Нерастворенная часть осадка, содержащая значительное количество радионуклидов ториевого ряда (в том числе и Ка-228) и часть уранового ряда и не содержащая ценных компонентов, подлежит захоронению.
Заключение
При анализе распределения радиоактивных примесей и радионуклидного состава технологических продуктов в отдельных фракциях технологической схемы выщелачивания и переработки монацитового концентрата можно сделать важный вывод о том, что в схему вскрытия красноуфимского монацита необходимо включать стадию выделения
урана h тория. При их извлечении будут оставаться шламы, содержащие только коротко-живущие радионуклиды цепочек тория и урана. Это существенно облегчит обоснование безопасности и организацию временного хранения отходов на производстве, поскольку они, за счет полного распада упомянутых короткоживущих нуклидов в ходе переработки и хранения, непосредственно перейдут в категорию общепромышленных в соответствии с п. 1 ст. 12 Федерального закона РФ от 11.07.2011 № 190 «Об обращении с радиоактивными отходами и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации».
ЛИТЕРАТУРА
1. Алексеев C.B., Зайцев В.А. Торий в ядерной энергетике. М.: Техносфера, 2014. 288 с.
2. Баторшии Г.Ш., Сарычев Г.А., Таиаиаев И.Г. Редкоземельные элементы и актиниды. Озёрск: ПО «Маяк», 2015. 144 с.
3. Бойко В.И., Власов В.А., Жерин И.И., Маслов A.A., Шаманин И.В. Торий в ядерном топливном цикле. М.: Руда и металлы, 2006. 360 с.
4. Вальков A.B., Сергиевский В.В., Степанов С.И., Чекмарев A.M. Красноуфимский монацит как сырье для производства редкоземельных элементов и удобрений // Цветные металлы. 2012. № 3. С. 21-23.
5. Каплан Г.Е., Успенская Т.А. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология. М.: Гос. комитет Совета министров СССР по использ. атомной энергии, 1960. 122 с.
6. Медведев В.П., Павлова Н.М., Федорова О.В., Семенов М.А. Изучение условий переработки фосфат-но-щелочных растворов автоклавного щелочного вскрытия монацитового концентрата // Актуальные вопросы добычи, производства и применения редкоземельных элементов в России: Материалы Всерос. конф. по редкоземельным материалам «P3M-2013», Москва, 19-21 ноября 2013 г.: тез. докл. Северск: СТИ НИЯУ МИФИ, 2013. С. 48.
7. Медведев В.П., Баляс К.И., Павлова Н.М. Изучение условий процесса щелочного вскрытия монацитового концентрата// Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2013: сб. науч. тр. М.: НИЯУ МИФИ, 2013. С. 167-168.
8. Михайличенко А.И. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.
9. Обабков Н.В., Михеев A.A. Решение проблемы красноуфимского монацитового концентрата // Экономика и экология. 2004. № 2. С. 1-6.
10. Сарычев Г.А., Косынкин В.Д. Основные направления исследований АО «ВНИИХТ» в области технологий редкоземельных элементов // Материалы Междунар. конф. «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение», Москва, 29-31 окт. 2012 г. М.: ОАО «ВНИИХТ», 2012. С. 92-93.
