CC BY
11
УДК 544.6.018.47-039.6
Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич, В. В. Чевела, К. А. Сагдеев
ПОВЕДЕНИЕ 2,6- БИС (ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛЕН) НИТРОЗОФЕНОЛ-4
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Ключевые слова: 2,6 - бис (диметиламинометилен) нитрозофенол - 4, химическое поведение в водных растворах.
Получены данные по химическому поведению 2,6 - бис (диметиламинометилен) нитрозофенол - 4.
Keywords: 2,6-bis (dimetilaminometilen) nitrosofenol -4, chemical behaviour in aqueous solutions. The obtained data the chemical behavior of 2,6-bis (dimetilaminometilen) nitrosofenol -4.
Использование органических соединений при электроосаждении металлов и сплавов позволяет придать определенные свойства не только самим электролитам, но и получаемым гальваническим покрытиям [1]. В зависимости от кислотности раствора некоторые органические соединения сочетают в себе различные электроно-донорные, мостиковые (медиаторные) и буферные свойства, а являясь би-дентатными лигандами могут образовывать в объеме электролита и на поверхности электрода гетероя-дерные, гетеролигандные комплексы [2,3]. Учитывая, что при электролизе водных растворов электролитов прикатодный слой подщелачивается, а при-анодный подкисляется актуальным является исследование поведения органических веществ в растворах с разным значением рН. В работе получены данные о поведении 2,6 - бис (диметиламинометилен) нитрозофенол - 4 в водных растворах, которое используется при электроосаждении сплава никель-фосфор, из электролитов, где в качестве донора фосфора применяется одна фосфорная кислота. В данной и опубликованных нами работах [4] 2,6 - бис (диметиламинометилен) нитрозофенол - 4 обозначено условно Д2. Вещество синтезировано О.Р. Ключниковым, ныне профессор Казанского энергетического университета, за что ему огромная благодарность.
В дальнейшем, для протонированной формы Д2 принято обозначение Н3А+, а для депротониро-ванной - НА-. Н2А - гидратированная форма Д2. (Д2 • Н2О). Методика эксперимента приведена в работе [5].
Результаты и их обсуждение
Зависимость функции Бьеррума от рН для системы Д2 - вода имеет следующие особенности.
Во всем исследованном диапазоне значений рН П не зависит от концентрации Д2 в пределах 0,001...0,019 моль/л (рис.1, а). В кислой области рН функция Бьеррума имеет значения - 1, а в щелочной 2 при концентрации Д2 0,005 и 0,019 моль/л. При концентрации Д2 0,116 моль/л функция Бьеррума принимает численное значение больше двух (рис.1, а; кривая 1). Особенности кислотно-основного поведения исследуемого соединения можно объяснить тем, что при взаимодействии его с водой образуется форма Д2Н20. Имеющиеся два протона могут быть оттитрованы, о чем свидетельствуют предельные
значения п =2, достигаемые в ходе титрования; значение п = -1 объясняется протонированием N0 - группы [6,7].
б
Рис. 1 - Зависимость функции Бьеррума (П ) от рН в системе Д2 - вода при концентрациях Д2 (моль/л): 1 - 0.116; 2 - 0.005; 3 - 0.001; 4 - 0.019. а -температура: 25оС б - Д2 (моль/л): 0.019. Температура, оС: 1 - 25; 2 - 70
Зависимости п - рН (рис.1, а; кривые 2,3,4) имеют достаточно выраженные изломы при = 0 и п = 0,5; указывающие, что в кислотно-основных взаимодействиях участвуют формы содержащие, по меньшей мере, две молекулы Д2. Действительно, математическая обработка зависимостей функции Бьеррума от рН при концентрациях Д2 0,001 и 0,005
а
моль/л показала, что при малых концентрациях в кислотно-основных взаимодействиях участвуют главным образом димеры НХД2 различной протони-зации. Изменение зависимости функции Бьеррума от рН при концентрации Д2 0,116 моль/л свидетельствует об образовании более сложных соединений. Математическая обработка зависимостей П от рН позволила определить состав и устойчивость форм Д2, образующихся в системе во всем исследованном диапазоне концентраций и рН.
Повышение температуры до 70°С приводит к изменениям в системе Д2 - вода (рис. 1, б). Данные по составу и устойчивости образующихся в растворе форм Д2 при температурах 25 и 70° С приведены в табл. 1.
Несмотря на это, можно полагать, что и в этом димере существуют те же стехиометрические соотношения, вследствие которых молекула Н2А (в димере) может быть оттитрована по двум протонам, образуя форму А24-.
Таблица 1 - Состав и устойчивость форм Д2
6 8 Ю 12
Рис. 2 - Диаграмма распределения форм Д2 при концентрации 0,019 моль/л (температура 250С): 1 - Н2А; 2 - ИзД+; 3 - (И2Д)2; 4 - (Н2А)2Н+ ; 5 -(Н2Д)12И99+; 6 - (Н2А)12Н1212+; 7 - (НАЬН-; 8 -(НД)22-; 9 - А24"; 10 - Н5А43"
№ Стехиометрия 1еР Форма Д2
Температура, оС
н2а н+ 25 70
1 1 -1 4.36 ± 0.18 4.36 ± 0.22 нза+
2 2 0 4.57 ± 0.11 6.45 ± 0.13 (н2а)2
3 2 -1 9.67 ± 0.15 10.98 ± 0.18 (н2а)2н+
4 12 -6 66.55 ± 0.19 (н2а)12 нб6+
5 12 -9 79.84 ± 0.22 82.52 ± 0.21 (на)12 н99+
6 12 -12 89.04 ± 0.22 88.07 ± 0.28 (нза) 12+
7 2 1 -3.44 ± 0.25 1.09 ± 0.20 НзА -
8 2 2 -13.12 ± 0.24 10.10 ± 0.26 2- (на) 2
9 2 4 -35.52 ± 0.28 -30.52 ± 0.32 а 4-а 2
10 4 3 -14.07 ± 0.31 -11.91 ± 0.36 н5а 4-
Диаграммы распределения форм Д2 в зависимости от рН приведены на рис. 2, 3.
При малых концентрациях Д2 в растворах доминируют димерные формы, при больших - образуются соединения из четырех и двенадцати молекул. Последние преобладают в кислой области. Можно отметить также, что Д2 практически не существует в мономолекулярной форме, а выступает преимущественно в виде димера (Н2А)2 , строение которого в данной работе не изучалось.
При температуре 70° С во всем исследованном диапазоне значений рН доминируют димерные формы Д2 (рис. 3). Доля накопления более сложных соединений при данной температуре значительно уменьшается (рис.3, кривая 3).
Рис. 3 - Диаграмма распределения форм Д2 при концентрации 0,0198 моль/л и температуре 70°С:
1 - Н3А; 2- (Ы2Л)2Н+; 3 - (Н2АЬН99+; 4 - (^АЬ; 5 (НАЬН-; 6 - (НА)22"; 7 - А24-
Полученные данные представляют значительный интерес при обсуждении кинетики и механизма восстановления комплексов металлов из растворов, содержащих данное соединение.
Литература
1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979. - 352 с.
2. Березин Н.Б., Березина Т.Н. О возможности восстановления фосфат-иона в водных растворах электролитов // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - Т.14, № 17.- С. 258-261.
3. Березин Н.Б., Ахмеров О.И. Электрохимическое легирование цинковых покрытий хромом// Вестник Казанского технологического университета. 2001. - № 2. - С.56-62
4. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Сагдеев К.А. Электроосаждение сплава никель - фосфор из фосфорнокислых электролитов импульсным током // Гальванотехника и обработка поверхности. - I994.- Т.3, N4. - C. I8-2I.
5. Березин Н.Б., Березина Т.Н., Межевич Ж.В. Носители зарядов в электролитах на основе соединений хрома (III). Система хром (III) - вода //Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- Т.15, № 19.-С.53-55.
6. Кумбс Р.Д. Нитрозосоединения // Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. - М., 1982. -Т.7. - С. 386.
7. Неницеску К.Д. Органическая химия. Пер. с румынск./ Под ред. М.И. Кабачника. - М.: Иностранная литература, 1962. - Т. 1. -863 с.
© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Т. Н. Березина - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ; В. В. Чевела - д-р хим. наук., проф. каф. неорганической химии КФУ; К. А. Сагдеев - канд. хим. наук., ст. препод. каф. общей и органической химии КГМУ.
