Потоковый спектрально-люминесцентный метод анализа микроконцентраций кислорода в природном газе Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

потоковый СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ КИСЛОРОДА В ПРИРОДНОМ ГАЗЕ

УДК 543.426+681.7.08

A.В. Кротов, к.т.н., ООО «СовТИГаз» (Москва, РФ), a.krotov@sovtigaz.ru

B.П. Выскребенцев, К.Х.Н., ООО «СовТИГаз», v.vyskrebentsev@sovtigaz.ru О.В. Князев, ПАО «Газпром» (Москва, РФ), o.kniazev@adm.gazprom.ru

В связи с повышением требований к качеству газа, поставляемого на экспорт в страны Европейского союза, и введением новых нормативов на содержание кислорода в природном газе актуальной становится задача разработки и внедрения новых современных методов определения микроконцентраций кислорода.

В статье предложено рассмотреть спектрально-люминесцентный метод анализа микроконцентраций кислорода в природном газе, который имеет ряд преимуществ перед методами, используемыми в настоящее время различными производителями потоковых анализаторов кислорода, - химическим, хроматографическим и электрохимическим. Детектирование производится на основе гашения спектролюминесценции. При этом происходит эффективная аннигиляция триплетного состояния люминофора синглетным кислородом основного состояния. Согласно этому методу, концентрацию молекулярного кислорода определяют по интенсивности люминесценции. Большой квантовый выход люминесценции и высокая чувствительность современной аппаратуры, а также возможность выбора длины волны спектра позволяют получить автоматизированные решения для определения концентраций кислорода менее 1 ppm. Метод измерения концентрации кислорода в газовой среде базируется на зависимости интенсивности тушения люминесценции некоторого многоатомного органического соединения - люминофора, нанесенного на твердый носитель - адсорбент с развитой удельной поверхностью и помещенного в газовую среду, от концентрации кислорода в этой среде. В качестве люминофоров, обладающих люминесценцией, могут быть применены композиции и пленки, например, на основе флавоноидов, конденсированной ароматики, полимеров и красителей. Полученные фактические значения основной абсолютной погрешности имеют величину в 3-6 раз меньше нормированных значений для диапазона 1,0-200 млн-1 (ppm) и как минимум на порядок меньше для диапазона от 50 до 10 000 ppm.

Приведена конструкция опытного образца потокового анализатора микроконцентраций кислорода в природном газе «Окси-ОМА». Прибор имеет две модификации с диапазонами измерения молярной доли от 1,00 до 200 ppm с погрешностью ±(0,15+0,05Свх) и от 50 до 10 000 ppm с погрешностью ±(7,5+0,03Свх). Взрывозащищенное исполнение анализатора имеет маркировку 1Ex d op pr [ia Ga] IIВ+Н2 T4 Gb X. Анализатор обеспечивает формирование унифицированного выходного аналогового токового (4-20 мА) и (или) через плату последовательного интерфейса RS 485 или Ethernet цифрового сигналов.

ключевые слова: природный газ, микроконцентрации кислорода, потоковый анализатор спектрально-люминесцентным детектор

В соответствии с мандатом Европейской комиссии М/400 EN Техническим комитетом ТС 234 европейской организации по стандартизации CEN разработан стандарт, устанавливающий требования к качеству природного газа, поставляемого в страны

Европейского союза (ЕС) [1]. Цель разработки стандарта - интеграция газовых рынков и поддержание безопасности энергоснабжения на территории ЕС.

Стандартом предусмотрено существенное ужесточение требований к содержанию кислорода в при-

родном газе, поставляемом в ЕС (среднесуточное значение не выше 10 ррт, или молярная доля 0,001 %). В связи с этим европейскими газотранспортными операторами проводится работа по внесению изменений в действующие контракты в части содержания кислорода.

новые технологии и оборудование

A.V. Krotov, PhD in Engineering, OOO SovTIGaz (Moscow, Russian Federation),

a.krotov@sovtigaz.ru

V.P. Vyskrebentsev, PhD in Chemistry, OOO SovTIGaz, v.vyskrebentsev@sovtigaz.ru O.V. Kniazev, Gazprom PJSC (Moscow, Russian Federation), o.kniazev@adm.gazprom.ru

Spectral luminescent flow analysis for trace oxygen determination in natural gas

With increasing quality requirements for gas exported to European Union and introduction of the new regulations on oxygen content in natural gas, development and implement of advanced methods for trace oxygen determination is becoming an immediate task.

The article proposes to consider spectral luminescent method of analysis for determination of trace oxygen in natural gas. This method has a number of advantages over methods currently used by various manufacturers of flow oxygen analyzers, including chemical, chromatographic and electrochemical ones.

Detection is based on luminescence quenching as luminophore's triplet state annihilates effectively with ground state singlet oxygen. According to this, molecular oxygen content is determined on the basis of luminescence intensity. A large quantum yield of luminescence, high sensitivity of modern equipment, as well as wavelength options, enable the automated solutions for determination of less than 1 ppm oxygen. Oxygen content measurement in gas medium is based on luminescence quenching intensity of a polyatomic organic compound (luminophore) on a solid support, which is an adsorbing material with large BET surface area, in gas medium varying with oxygen content in that medium. Compositions and films, for instance, based on flavonoids, polynuclear aromatics, polymers or coloring agents, can be used as luminophores. Actual values obtained for intrinsic absolute errors are 3-6 times lower than reference values for 1.0-200 ppm range and at least an order of magnitude lower for 50-10,000 ppm range.

Construction of Oksi-OMA flow analyzer prototype for trace oxygen in natural gas is provided. The instrument

has 2 modifications: for molar fraction measurement range of 1.00-200 ppm with an accuracy of ±(0.15+0.05-Cbx)

and for 50-10,000 ppm range with an accuracy of ±(7.5+0.03Cbx). The analyzer's explosion-proof marking is as follows:

1Ex d op pr [ia Ga] IIB+H2 T4 Gb X. Analyser ensures generation of current analog output signal of (4-20 mA) and (or) via RS 485

serial interface card, or Ethernet digital signal.

keywords: natural gas, trace oxygen, flow analyzer, spectral luminescent detector.

Актуальной становится задача измерения микроконцентраций кислорода, ведь в настоящее время по нормативным документам РФ (молярная доля кислорода -до 0,05 %) [2] и ПАО «Газпром» (молярная доля кислорода -до 0,02 %) [3] предусмотрено измерение концентраций кислорода, которые на порядок отличаются от установленных в [1].

Существующие методы определения кислорода - химический [4], хроматографический [5], электрохимический [6] - имеют определенные недостатки и несоответствия установленным требованиям по чувствительности, диапазонам измерения, погрешности, стабильности работы, времени отклика при динамическом реагировании на текущее изменение концентрации кислорода и т. д.

Жесткие нормативы [1] поставили задачу поиска альтернативных методов определения концентрации кислорода в природном газе и создания анализаторов на их базе.

Так, известен метод оптического измерения концентрации кислорода путем гашения (тушения) люминесценции люминофора молекулами кислорода. Это явление открыто в 1935 г. X. Каутским и X. Хиршем [7] и получило название dynamic fluorescence quenching. При этом происходит эффективная аннигиляция три-плетного состояния люминофора синглетным кислородом основного состояния. Согласно этому методу, концентрацию молекулярного кислорода определяют по интенсивности люминесценции. Большой квантовый выход люминесценции и высокая чувствительность современной аппаратуры, а также возможность выбора длины волны спектра позволяют получить автоматизированные способы определения концентраций менее 1 ppm. Метод измерения концентрации кислорода в газовой среде базируется на зависимости интенсивности тушения люминес-

ценции некоторого многоатомного органического соединения - люминофора, нанесенного на твердый носитель - адсорбент с развитой удельной поверхностью и помещенного в газовую среду, от концентрации кислорода в этой среде. В качестве люминофоров, обладающих люминесценцией, могут быть применены композиции и пленки, например на основе флавоноидов, конденсированной ароматики, полимеров и красителей.

Формирование сигнала зависимости интенсивности люминесценции на выходе детектора от парциального давления кислорода выражается уравнением Штерна - Фольмера [8]:

г, / ?=1+ад*, (1)

где Г0 - интенсивность люминесценции при нулевой концентрации кислорода; Г - интенсивность люминесценции при концентрации @02; к - бимолекулярная константа

Таблица 1. Диапазон измерений и значений основной погрешности от 1,0 до 200 ppm

Table 1. Measurement and value range for intrinsic errors from 1.0 to 200 ppm

Объемная доля определяемого компонента, ppm Analyte volume fraction, ppm

0,00

Измеренное значение объемной доли, ppm

Measured volume fraction, ppm

0,00

Фактические

основной абсолютной погрешности, ppm Actual values of intrinsic absolute errors, ppm

Нормированные

абсолютной погрешности, ppm Reference values of intrinsic absolute errors, ppm

10,00

10,15

0,15

+0,65

100,00

101,10

1,10

+5,15

190,00

192,00

2,00

+9,15

100,00

101,00

1,00

+5,15

10,00

10,20

0,20

+0,65

0,00

0,00

190,00

191,50

1,50

+9,15

скорости гашения; ^ - время затухания люминесценции в отсутствие кислорода.

Температурная зависимость [8] величин в уравнении Штерна -Фольмера выражается следующим образом:

Г = а + Ь ■ Т + с ■ Т2, (2)

0 0 0 0 ' > '

а величина к = а + Ь ■ Т + с ■ Т2.(3)

Уравнения (2) и (3) означают зависимости оптического выхода люминесценции от температуры и, как следствие, нелинейную характеристику градуировочной кривой.

Реально полученная в анализаторе градуировочная характеристика аппроксимируется математическим рядом с четырьмя многочленами.

К преимуществам бесконтактных методов следует отнести их производительность и возможность получения экспресс-информации о присутствии кислорода в среде, поскольку период времени гашения люминесценции кислородом составляет порядка 0,1 мкс.

В целях практической апробации указанного метода авторами проведена работа по созданию опытного образца промышленного потокового анализатора для определения микроконцентраций кислорода в природном газе «Окси-ОМА».

ПРАКТИЧЕСКАЯ АПРОБАЦИЯ МЕТОДА

Опытный образец анализатора состоит из электронно-вычислительного модуля с постоянно подключенным к нему измерительным модулем.

Электронно-вычислительный модуль представляет собой взры-вонепроницаемую оболочку, сертифицированную по требованиям ТР ТС 012/2011, внутри которой размещены: блок электропитания, блок вычисления и управления, электронно-оптический блок датчика кислорода ДК-17, два барьера искробезопасности НБИ-20П и НБИ-10У и устройство отображения информации.

Измерительный модуль опытного образца анализатора представляет собой единую конструкцию, которая состоит из газового тракта, выполненного из нержавеющей стали, и последовательно встроенных в него датчика температуры, датчика давления, сертифицированных по требованиям ТР ТС 012/2011, и волоконно-оптической линии связи чувствительного элемента с электронно-оптическим блоком датчика кислорода ДК-17, защищенной от механических повреждений гибким металлическим рукавом.

В процессе испытаний опытного образца анализатора установлено,

что он выдерживает двукратное превышение концентрации измеряемого компонента в течение 30 мин. При превышении заданного диапазона на дисплее появляется сообщение о превышении концентрации кислорода. Время восстановления работоспособного состояния после снижения концентрации кислорода до уровня, соответствующего диапазону измерений датчика, не превышает 3 мин.

Для организации передачи измерительной, конфигурационной и диагностической информации от анализатора на внешние устройства предусмотрены унифици-

Таблица 2. Диапазон измерений и значений основной погрешности от 50 до 10 000 ppm Table 2. Measurement and value range for intrinsic errors from 50 to 10,000 ppm

Объемная доля определяемого компонента, ppm Analyte volume fraction, ppm

0,0

Измеренное значение объемной доли, ppm

Measured volume fraction, ppm

0,0

Фактические значения

основной абсолютной погрешности, ppm Actual values of intrinsic absolute errors, ppm

Нормированные

абсолютной погрешности, ppm Reference values of intrinsic absolute errors, ppm

100,0

100,5

0,5

+17

5000

5020

20

+262

9000

9007

+462

5000

5018

18

+262

100,0 0,0 9000

100,6 0,0 9009

0,6

+17

+462

7

9

новые технологии и оборудование

Таблица 3. Определение времени установления показаний анализатора Table 3. Determination of analyzer's setting time

определяемый компонент Analyte Увеличение концентрации Content increase (£0> с (t09), sec Уменьшение концентрации Content decrease (£0> с (t09), sec

100 ppm 50 0,0 ppm 52

Кислород Oxygen (О2) 48 49

5000 ppm 55 57

52 0,0 ppm 54

рованный выходной аналоговый токовый сигнал от 4 до 20 мА, а также последовательный интерфейс RS 485 и канал Ethernet. Результаты измерений и самодиагностики также могут отображаться на встроенном дисплее.

Проверка на внешние условия эксплуатации анализатора проводилась в диапазоне температуры окружающей среды от -20 до 50 °С. Диапазон объемного расхода газовой смеси на входе анализатора - от 0,1 до 0,5 дм3/мин.

В процессе апробации метода получены следующие метрологические характеристики для опытного образца анализатора кислорода:

- для диапазона измерений 1 (молярная доля кислорода - от 1,00 до 200 ppm) предел допускаемой основной абсолютной погрешности составил ±(0,15+0,05-Свх) ppm, Свх -молярная (объемная) доля определяемого компонента на входе анализатора, ppm;

- для диапазона измерений 2 (молярная доля кислорода - от 50 до 10 000 ррт) предел допускаемой основной абсолютной погрешности составил ±(7,5+0,03Свх) ррт.

Некоторые результаты испытаний и полученные характеристики измерения концентрации кислорода приведены в табл. 1 для диапазона измерений молярной доли от 1,00 до 200 ррт и в табл. 2 - для диапазона от 50 до 10 000 ррт.

Рассчитанная вариация показаний для 100 ррт в долях от величины допускаемого интервала основной погрешности составила 0,02.

Рассчитанное значение вариации показаний для концентрации 5000 в долях от величины допускаемого интервала основной погрешности составило 0,008.

На следующем этапе апробации метода изучено время отклика анализатора на введенную концентрацию кислорода (табл. 3).

Увеличение концентрации осуществлялось переключением газового потока гелия на поток с газовой смесью, содержащей указанную в табл. 3 концентрацию кислорода, а уменьшение - на подачу чистого гелия.

Во всех исследованных случаях время выхода на режим Т09 и обратно составило менее минуты.

Большой интерес в процессе исследования представляло влияние неизмеряемых компонентов на результаты измерений. С этой целью проведены исследования по влиянию на результаты измерений часто присутствующих в природном газе компонентов, таких как диоксид углерода, метанол и сероводород. Полученные результаты приведены в табл. 4 (кислород - 10,0 ррт) и табл. 5 (кислород - 200,0 ррт).

Из полученных результатов видно, что неизмеряемые компоненты незначительно влияют на работу анализатора и оказывают минимальное влияние на величину погрешности измерения в диапазоне от 1,0 до 200 ррт.

Для диапазона измеренных значений концентраций от 50 до 10 000 ррт при повышенных концентрациях кислорода влияние неизмеряемых компонентов на величину погрешности измерения оказалось еще меньше, чем в диапазоне от 1,0 до 200 ррт.

ниК Unmeasured Молярная доля НИК, ppm Molar fraction Показания анализатора при подаче ПГС Instrument readings when feeding calibration gas Дополнительная погрешность от влияния НИК, доля от диапазона основной погрешности Complementary error caused by unmeasured components, fraction of intrinsic error range

component of unmeasured component, ppm без НИК without unmeasured components с присутствием НИК in presence of unmeasured components i-го НИК i unmeasured component суммарная total

СО2 3,30 10,10 10,11 0,02 0,05

СН3ОН 25,00 10,10 10,10 0,00

H2S 40,00 10,10 10,12 0,03

Таблица 4. Суммарная дополнительная погрешность измерений от влияния неизмеряемых компонентов (НИК) Table 4. Total complementary measurement errors caused by unmeasured components

Таблица 5. Результаты определения суммарной дополнительной погрешности измерений от влияния неизмеряемых компонентов (НИК)

Table 5. Measurement results for total complementary errors caused by unmeasured components

ник Unmeasured component Молярная доля НИК, ppm Molar fraction of unmeasured Показания анализатора при подаче ПГС Instrument readings when feeding calibration gas Дополнительная погрешность от влияния НИК, доля от диапазона основной погрешности Complementary error caused by unmeasured components, fraction of intrinsic error range

component, ppm без НИК without unmeasured components с присутствием НИК in presence of unmeasured components i-го НИК i unmeasured component суммарная total

СО2 3,3 201,0 202,0 0,05

СН3ОН 25,0 201,0 201,0 0,00 0,14

H2S 40,0 201,0 203,0 0,09

ВЫВОДЫ

Рассмотренный спектрально-люминесцентный метод анализа микроконцентраций кислорода в природном газе имеет ряд преимуществ перед методами, используемыми в настоящее время различными производителями потоковых анализаторов кислорода. К числу таких преимуществ относятся следующие:

- высокая скорость - время установления показаний не превышает 1 мин;

- низкая чувствительность сенсоров к превышению концентраций кислорода - после двукратного превышения концентрации кислорода сенсор выходит на нормальный режим эксплуатации не более чем за 3 мин;

- низкая кросс-чувствительность к неизмеряемым компонентам

(диоксид углерода, метанол и сероводород);

- высокая точность измерений, включая измерение малых концентраций кислорода.

Таким образом,спектрально-люминесцентный метод анализа кислорода в природном газе может быть использован как альтернативный в области построения потоковых анализаторов кислорода. ■

ЛИТЕРАТУРА

1. DIN EN 16726:2016. Gas infrastructure - Quality of gas - Group H. Germany: German Institute for Standardization (Deutsches Institut für Normung), 2016. 49 p.

2. ГОСТ 5542-2014. Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. М.: Стандартинформ, 2015. 8 с.

3. СТО Газпром 089-2010. Газ горючий природный, подаваемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. М.: ОАО «Газпром», 2011. IV. 12 с.

4. ГОСТ 22387.3-77. Газы природные. Метод определения кислорода. М.: Стандартинформ, 2006. 2 с.

5. ГОСТ 31371.7-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. М.: Стандартинформ, 2009. 27 с.

6. ГОСТ Р 56834-2015. Газ горючий природный. Определение содержания кислорода. М.: Стандартинформ, 2016. 10 с.

7. Kaytsky H., Hirsh H. Detection of Minutest Amount of Oxygen by Extinction of Prosphorescence // Z. Anorg. Allg. Chem. 1935. V. 222. P. 226.

8. Прокофьева Е.В. Применение люминесцентного метода для измерения концентрации растворенного кислорода в сточных водах [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://uran.donntu.org/~masters/2011/fkita/prokofeva/library/article1.htm (дата обращения: 01.06.2019).

REFERENCES

(1) German Institute for Standardization (Deutsches Institut für Normung). DIN EN 16726:2016. Gas infrastructure - Quality of gas - Group H. Berlin: Beuth Verlag; 2016.

(2) Federal Agency on Technical Regulating and Metrology (Rosstandart). State standard GOST 5542-2014. Natural fuel gases for commercial and domestic use. Moscow: Standartinform; 2015. (In Russian)

(3) Gazprom PJSC. Company Standard STO 089-2010. Natural fuel gas fed to main pipes and transmitted through them. Moscow: OAO Gazprom; 2011. (In Russian)

(4) Federal Agency on Technical Regulating and Metrology (Rosstandart). State standard GOST 22387.3-77. Natural gases. Method for determination of oxygen. Moscow: Standartinform; 2006. (In Russian)

(5) Federal Agency on Technical Regulating and Metrology (Rosstandart). State standard GOST 31371.7-2008. Natural gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography method. Moscow: Standartinform; 2009. (In Russian)

(6) Federal Agency on Technical Regulating and Metrology (Rosstandart). State Standard GOST R 56834-2015. Combustible natural gas. Determination of oxygen content. Moscow: Standartinform; 2016. (In Russian)

(7) Kaytsky H, Hirsh H. Detection of Minutest Amount of Oxygen by Extinction of Phosphorescence. Journal of Inorganic and General Chemistry. 1935; 222; 226.

(8) Prokofyeva YeV. Application of luminescent method for content measurement of dissolved oxygen in sewage water. Available from: http://uran.donntu.org/~masters/2011/fkita/prokofeva/library/article1.htm [Accessed 1st June 2019]. (In Russian)