CC BY
26
УДК 620.197.3
Авдеев Я.Г.. Андреева Т.Э.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ H2SO4-H3PO4-H2O, СОДЕРЖАЩЕЙ КАТИОНЫ Fe(III) И Fe(II)
Авдеев Ярослав Геннадиевич, д.х.н., профессор кафедры химии, e-mail: avdccvavdccv@mail.ru. Калужский государственный университет им. К.Э. Циолковского. Россия. 248023. г. Калуга. ул. Степана Разина. 26; Андреева Татьяна Эдуардовна. инженер лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов; Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Россия. 119071. Москва. Ленинский проспект. 31. корп. 4
Окислительная способность 2 MH2SO4 + H3PO4, содержащей Fe(III) и Fe(II) (1 : 1), снижается по мере увеличения в ней мольной доли H3PO4. Наблюдаемый эффект является результатом формирования Fe(III) комплексов с фосфат анионами, которые являются более слабыми окислителями в сравнении с его гидратными и сульфатными комплексами. Вероятной причиной эффективной защиты низкоуглеродистой стали композиционными ингибиторами на основе триазолов в H3PO4 или ее композициях c H2SO4, содержащих Fe(III), в сравнении с аналогичными растворами индивидуальной H2SO4, является образование в этих средах фосфатных комплексов Fe(III), обладающих меньшей окислительной способностью по сравнению с водными и сульфатными комплексами Fe(III).
Ключевые слова: ингибиторы коррозии, потенциометрия, серная кислота, фосфорная кислота, редокс-пара Fe(III) / Fe(II).
A POTENTIOMETRIC STUDY OF AN H2SO4-H3PO4-H2O SYSTEM CONTAINING Fe(III) AND Fe(II) CATIONS
Avdeev Ya.G., Andreeva T.E.*
K.E. Tsiolkovsky Kaluga state university, Stepana Razina str., 26, Kaluga, 248023 Russian Federation
*A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr.
31, Moscow, 119071 Russian Federation
The oxidizing ability of 2MH2SO4 + H3PO4 system containing Fe(III) andFe(II) (1 : 1) decreases as the molar fraction of H3PO4 increases. The observed effect results from the formation of Fe(III) complexes with phosphate anions that are weaker oxidants than the corresponding hydrate and sulfate complexes. A probable reason of the efficient protection of low-carbon steel by triazole-based composite inhibitors in H3PO4 or its mixtures with H2SO4 containing Fe(III), in comparison with similar solutions of H2SO4 alone, is that phosphate complexes of Fe(III) are formed in these media. They have lower oxidizing ability in comparison with aqueous and sulfate complexes of Fe(III).
Keywords: corrosion inhibitors, potentiometry, sulfuric acid, phosphoric acid, Fe(III) /Fe(II) redox couple.
Эксплуатация технологических растворов Н2Б04 в различных промышленных условиях часто сопряжена с накапливанием в них сульфата Ре(Ш). В таких средах коррозия стальных изделий происходит не только из-за реакции металла с кислотой, но и с Ре2(Б04)3. Приращение коррозионных потерь, за счет присутствия катионов Ре(Ш), особенно в холодных растворах, может достигать существенной величины [1]. Восстановление катионов Ре(Ш) металлическим железом, протекающее в диффузионном режиме, как правило, плохо замедляется ингибиторами коррозии, что делает неэффективной защиту стали таким методом [2].
Справится с негативным влиянием катионов Ре(Ш) на защитное действие ингибиторов коррозии низкоуглеродистых сталей можно заменяя сернокислые растворы смесями Н2Б04 и Н3Р04, содержащими композицию производного 1,2,4-триазола - ИФХАН-92, КЫСБ и уротропина (мольное соотношение компонентов 9 : 1 : 400). Такие ингибированные растворы устойчивы к накапливанию в них катионов Ре(Ш) при
содержании Н2Б04 до 60% от общей массы кислот в растворе [1].
Высокая эффективность ингибиторной смеси, содержащей ИФХАН-92, в торможении коррозии сталей в растворах кислот связана со спецификой механизма ее защитного действия, во многом определяемой способностью этого соединения к формированию на металле защитного слоя полимерного комплекса, химически связанного с поверхностью [3]. Такой защитный слой, наряду с протонами, оказывается способным тормозить восстановление катионов Ре(Ш) [2]. Однако остается неясным, почему этот эффект проявляется в растворах Н3Р04 или ее смесей с Н2Б04 при низком содержании последней, но не наблюдается для Н2Б04 или при ее высоком содержании в смеси с Н3Р04. С нашей точки зрения причина этого кроется в способности Н3Р04 или ее анионов образовывать с катионами Ре(Ш) продукты, которые уступают в окислительной способности соединениям Ре(Ш), существующим в растворах Н2Б04. Подтвердить эту гипотезу возможно оценив окислительную
способность редокс-пары Ре(Ш)/Ре(П) в смеси Н2304 и Н3РО4, при разном содержании в ней Н3РО4.
Методика эксперимента
Для приготовления растворов использовали Н2Б04 (х.ч.), Н3Р04 (х.ч.) и дистиллированную воду. Растворы Н3Р04, содержащие фосфаты Ре(Ш), получали реакцией Ре(0Н)3, осажденного Ка0Н (х.ч.) из раствора РеС13, с избытком Н3Р04. Для приготовления раствора хлорида Ре(Ш) использовали РеС13 • 6Н20 (ч.). Растворы Н2Б04, содержащие сульфаты Ре, готовили из РеБ04 • 7Н20 (х.ч.) и Ре2(Б04)3 • 9Н20 (х.ч.). Из-за технических сложностей получения растворов Н3Р04, содержащих фосфаты Ре(11), пригодных для потенциометрических исследований их заменяли растворами, содержащими эквивалентную концентрацию РеБ04. При таком подходе неучтенное содержание Б042- и Р043- максимально достигало по 2,4% от общей концентрации анионов в растворе, что позволило нам пренебречь этим фактом в дальнейших обсуждениях.
Потенциометрические исследования выполняли в деаэрируемых аргоном растворах, помещенных в термостатируемую стеклянную электрохимическую ячейку ЯСЭ-2. Точность поддержания температуры в ячейке ±1°С. В качестве рабочего электрода использовалась гладкая платина (1,5 см2), электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Разность потенциала между рабочим электродом и электродом сравнения определяли при помощи потенциостата ПИ-50. В статье значения электродных потенциалов приводятся относительно стандартного водородного электрода.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Потенциал платинового электрода в растворе, содержащем Ре(Ш) и Ре(11), определяется реакцией: Ре3+ + е- = Ре2+
и может быть рассчитан из активных концентрации соответствующих катионов по уравнению Нернста.
Стандартный электродный потенциал —¡¡(шу^п) =
йЕ0
0,771 В при 25°С, а —Ре(ш)/Ре(п) = 0,00119 в/К [4]. С
йТ
практической точки зрения для описания процессов, происходящих в растворах кислот, содержащих катионы Ре, более приемлем реальный потенциал, который интерпретируется как потенциал окислительно-восстановительной системы,
установившийся в конкретном растворе при равенстве исходной концентрации окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов без учета поправок на процесс комплексообразования, гидролиза и др. [5]. Для исследуемой системы ее реальный потенциал наиболее удобен при качественной трактовке экспериментальных данных, связанных с процессами комплексообразования
потенциалопределяющих ионов.
Потенциометрическое исследование растворов Н2Б04 и Н3Р04, содержащих 0,05 М Ре(Ш) и 0,05 М Ре(11), а также их смесей, показало (рис. 1), что наблюдаемые в них при t = 20^95°С потенциалы Р1 электрода существенно ниже значений стандартных
ЕР?е(ш)/Ре(11) для тех же t, рассчитанных из данных [4]. Так при этих t стандартные значения Ер^щур^щ =
0,77^0,85 В, в 2 М - 0,66^0,75 В, в 1 М + 1 М Н3Р04 - 0,55^0,60 В, в 2 М Н3Р04 -0,44^0,46 В, хотя, согласно уравнению Нернста, при равном содержании в этих растворах смеси Ре(Ш) и Ре(11) они должны быть близкими. Все это указывает на связывание в исследуемых кислотах катионов Ре(Ш) анионами кислотных остатков, приводящее к снижению окислительной способности этих систем.
Рис. 1. Потенциалы платинового электрода в 2 М Н2804 + Н3РО4, содержащих 0,05 М Ее(Ш) и 0,05 М Ее(П), в зависимости от мольной доли Н3Р04 в смеси кислот при разных температурах.
Наиболее высокой окислительной способностью обладает раствор Н2Б04, содержащий эквимолярную смесь Ре(Ш) и Ре(11), а наименьшей - Н3Р04 (рис. 1). По мере увеличения содержания в смеси кислот Н3Р04 окислительная способность растворов падает. Вероятная причина наблюдаемых эффектов связана с большей стойкостью фосфатных комплексов Ре(Ш), в сравнении с сульфатными. Как результат, концентрация свободных катионов Ре(Ш) в сульфатном растворе выше, что отражается на окислительной способности таких сред. Это подтверждается значениями констант нестойкости комплексных соединений (рКн) при t = 20^30°С, согласно которым [6], катионы Ре(Ш), как правило, образуют с фосфат анионами более прочные соединения (рКн([РеНР04]+) = 9,75; рКн([РеН2Р04]2+) = 3,5; рКн([Ре(Н2Р04)4]-) = 9,15), чем с сульфатными (рКн([Ре804]+) = 4,18; рКЛРе^Ш = 7,4. Наряду
с этим окислительная способность фосфатных комплексов Ре(Ш) должна быть ниже, чем у сульфатных.
Уменьшение содержания эквимолярной смеси Ре(Ш) и Ре(Н) в 1 М + 1 М Н3Р04 в 10 раз
практически не влияет на потенциал Р^электрода в таком растворе, что хорошо согласуется с нернстеновской зависимостью потенциала от соотношения активных концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-пары. Напротив, изменение соотношения содержания Ре(Ш) и Ре(11) в смеси кислот существенно влияет на окислительную способность системы (рис. 2). Увеличение отношения содержания Ре(Ш) и Ре(11) на 4 порядка увеличивает Е на 0,20^0,24 В.
Рис. 2. Потенциалы платинового электрода в 1 М Н2804 + 1 М Н3Р04, содержащих 0,1 М Ее(Ш) + Ре(П), в зависимости от соотношения концентраций Ее(ПГ) и Ее(Н).
Полученные нами экспериментальные результаты важны для понимания механизма защитного действия ингибиторов кислотной коррозии. Показан новый, опосредованный путь воздействия анионов раствора на защитное действие ингибитора. Анионы раствора связывают наиболее агрессивные частицы коррозионной среды, в нашем случае катионы Ре(Ш), в комплексные соединения, тем самым, уменьшая их окислительную способность. Такого эффекта оказывается достаточно для того, чтобы защитные слои ингибитора, формирующиеся на поверхности стали, могли препятствовать восстановлению агрессивных частиц.
Выводы
1. Окислительная способность системы H2SO4-H3PO4-H2O, содержащей Fe(III) и Fe(II). снижается по мере увеличения в ней относительного содержания H3PO4. Наблюдаемый эффект является результатом формирования Fe(III) комплексов с фосфат анионами. которые являются более слабыми окислителями в сравнении с его гидратными и сульфатными комплексами.
2. Для 1 M H2SO4 + 1 M H3PO4 изменение в ней общего содержания эквимолярной смеси Fe(III) и Fe(II) (С = 0,01^0,10 М) практически не влияет на ее окислительную способность. Напротив. увеличение относительного содержания Fe(III) в системе существенно увеличивает ее окислительный потенциал.
3. Фосфатные комплексы Fe(III) обладают меньшей окислительной способностью по сравнению с его водными и сульфатными комплексами. Этот эффект является одной из причин эффективной защиты низкоуглеродистой стали композиционными ингибиторами на основе триазолов в H3PO4 или ее смесях с H2SO4, содержащих Fe(III). в сравнении с аналогичными растворами индивидуальной H2SO4.
Список литературы
1. Авдеев Я.Г.. Киреева О.А.. Кузнецов Д.С.. Кузнецов Ю.И. Влияние уротропина на торможение коррозии низкоуглеродистой стали в смесях серной и фосфорной кислот. содержащих Fe(III), композицией ИФХАН-92 и KNCS // Коррозия: материалы. защита. — 2017. — № 11. — С. 32-38.
2. Авдеев Я.Г.. Тюрина М.В.. Кузнецов Ю.И. Защита низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты ингибитором ИФХАН-92. Ч. 3. Влияние катионов железа // Коррозия: материалы. защита. — 2014. — №1. — С. 18-25.
3. Авдеев Я.Г.. Тюрина М.В.. Кузнецов Ю.И.. Пронин Ю.Е.. Казанский Л.П. Защита низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты ингибитором ИФХАН-92. Ч. 2. // Коррозия: материалы, защита. — 2013. — № 6. — С. 17-23.
4. Techniques of electrochemistry: Electrode Processes. V. 1 / Eds.: E. Yeager and A.J. Salkind. — New York: Published by John Wiley & Sons Inc, 1972. — 592 p.
5. Захаров В.А.. Сонгина О.А.. Бектурова Г.Б. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем. (Обзор) // Журнал аналитической химии. — 1976. — Т. 31. — № 11. — С. 2212-2221.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 4-е. перераб. и доп. — М.: Химия. 1971. — С. 263.
