CC BY
28
УДК 537.2:551.594
Г. С. Павлов, Г. Ф. Крымский
Потенциал для моделирования водяных кластеров
ИКФИА им. Ю.Г. Шафера СО РАН, г. Якутск, Россия
Аннотация. Дистиллированная вода, за исключением небольшой естественной ионизации, состоит из молекул H2O. Нет оснований полагать, что эти молекулы, за исключением небольших взаимных деформаций, отличаются от молекул H2O в паре. Это подтверждается спектрами комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения воды, полученными в работах Рахмана и Стиллинжера. Производится компьютерное моделирование кластера, состоящего из 55 молекул. Представление электрического потенциала как в пятицентровой, так и в четырехцентровой моделях неявно предполагает наличие в молекуле не электростатических сил. В отсутствие таких сил, по известной теореме Ирншоу, было бы невозможно иметь стабильные молекулы. Рассматривается давление перенасыщенного пара с изменением температуры, основанное на молекулярном вращении, только если предположить, что подавляющее число молекул воды имеет свободную ориентацию без влияния внешнего электрического поля. Молекулярные кластеры, которые мы будем изучать, образуются соприкасающимися между собой молекулами, способными поворачиваться вокруг своего центра под действием межмолекулярных электростатических сил. Чтобы проверить пригодность нашего потенциала для моделирования, будут подсчитаны энергия связи молекулы в воде и коэффициент залипания молекулы пара, падающей на водную поверхность. Эти два параметра находятся также из кривого насыщения как калибровочные величины. Таким образом, мы моделируем виртуальные межмолекулярные взаимодействия между молекулами воды.
Ключевые слова: Компьютерная модель, интегральная кривая распределения, поверхностное натяжение, электрический потенциал, электрический дипольный момент, распределение максвелла, кластер, давление пересыщеного пара, молекула воды, физика атмосферы, потенциала Леннарда-Джонса.
DOI 10.25587/SVFU.2019.69.25525
G. S. Pavlov, G. F. Krymsky
Potential for Water Clusters Modeling
Yu.G. Shafer Institute of Cosmophysical Research and Aeronomyof Siberian Branch of the Russian Academy of S^nces, Yakutsk, Russia
Abstract. Distilled water, with the exception of a small natural ionization, consists of H2O molecules. There is no reason to believe that these molecules, with the exception of small mutual deformations, differ from the H2O molecules in a pair. This is confirmed by the Raman spectra and infrared absorption
ПАВЛОВ Гавриил Сергеевич - м. н. с. лаборатории космических лучей высоких энергий ИКФИА им. Ю.Г. Шафера СО РАН. E-mail: ganya1981@mail.ru
PAVLOV Gavriil Sergeevich - Junior Researcher High energy cosmic ray laboratory Yu.G. Shafer Institute of Cosmophysical Research and Aeronomyof Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences.
КРЫМСКИй Гермоген Филиппович - д. ф.-м. н., академик РАН, проф., ИКФИА им. Ю. Г. Шафера СО РАН.
E-mail: krymsky@ikfia.ysn.ru
KRYMSKY Germogen Felippovich - Academician, Ph.D. (Physics and Mathematics) Yu.G. Shafer Institute of Cosmophysical Research and Aeronomyof Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences.
of water obtained by the works of Rahman and Stillinger. A computer simulation of a cluster of 55 molecules is performed. The representation of electric potential in both the five-center and four-center models implicitly implies the presence of non-electrostatic forces in the molecule. In the absence of such forces, according to the well-known Irnshaw theorem, it would be impossible to have stable molecules. We consider the pressure of supersaturated steam with a change in temperature, based on molecular rotation, only if we assume that the overwhelming number of water molecules has a free orientation without the influence of an external electric field. Molecular clusters, which we will study, are formed by molecules in contact with each other, able to rotate around their center under the action of intermolecular electrostatic forces. To test the suitability of our potential for modeling, the binding energy of a molecule in water and the sticking coefficient of a vapor molecule falling on a water surface will be calculated. These two parameters are also found from the saturation curve as calibration values. Thus, we model virtual intermolecular interactions between water molecules.
Keywords: Computer model, integral distribution curve, surface tension, electric potential, electric dipole moment, Maxwell distribution, cluster, supersaturated vapor pressure, water molecule, atmospheric physics, Lennard-Jones potential.
Процесс конденсации и испарения воды играет большую роль, например, в физике атмосферы. При этом приходится иметь дело с микрокаплями водяных кластеров. Поведению водяных кластеров, как заряженных, так и нейтральных, посвящено много работ [1-6]. Моделирование кластеров производится чаще всего с использованием электрического потенциала Рахмана - Стиллинжера [3, 7] как его модификаций.
В соответствии с [7] молекулы представляются как совокупность 2 положительных и отрицательных зарядов, расположенных в вершинах тетраэдра. В центре тетраэдра находится источник хорошо известного потенциала Леннарда-Джонса
который отвечает за геометрические размеры молекулы. Потенциал Рахмана -Стиллинжера еще называют пятиточечным потенциалом [3]. Этот потенциал обладает симметрией относительно знака потенциала, тогда как решение молекул такой симметрией не обладает. Поэтому в [8] потенциал был слегка модифицирован: отрицательные заряды были смещены от вершины тетраэдра. Численные эксперименты, в которых изучалось поведение водяных кластеров с применением этого потенциала, были в целом успешным [8]. Модифицированный потенциал обладает существенным преимуществом: он дает правильное значение электрического момента молекул. Поэтому в данной работе мы будем сравнивать этот потенциал, который называем четырехточечным. С его помощью мы попытаемся описать зависимость давления насыщенного пара от температуры. Вначале мы получим параметризацию этой зависимости, основанную на данных наблюдений.
Феноменологическая модель. Кривая давления пара воды в зависимости от температуры
Здесь представлена и описана простая феноменологическая модель явлений испарения воды и конденсации водяного пара, которая построена на основе представления воды как смеси жидкости и растворенного в ней пара. Кривая насыщения при этом представляет собой функцию с двумя свободными параметрами [9-11].
Концентрация пара, растворенного в воде, определяется распределением Максвелла:
Введение
(1)
(2)
Рис. 1. Схематическое изображение увеличенной в несколько раз воды в жидком и газообразном состоянии
Здесь т - масса молекулы воды, АЕ - энергия связи молекул, рн - плотность воды (рис. 1).
Плотность потока частиц, выходящих из воды:
д_ = \п(и)(и/4№ = Рн>° / (АЕ + к,Т)е ^ (3)
Концентрация пара в воздухе
ПТ _ / л 3/2
где Р - парциальное давление пара. Плотность потока пара, конденсирующегося на поверхности воды:
г а Р
Ч+=ас | пр (и)(и/4 = ^ ■ (5)
Здесь ас - коэффициент залипания, показывающий, какая доля частиц, падающих на поверхность, конденсируется на ней. Пар является насыщенным, если q~=q+. Давление насыщенного пара
Р = _! ^Ь0 (АЕ + кТ)е~ШкТ. (6)
ас т
Чтобы обеспечить давление насыщения, равное 101 кПа при 100 оС и 0.6 кПа при 0 оС, необходимо положить АЕ=7.13!0-13 эрг и ас = 0.0250 (рис. 2).
Четырехточечный потенциал
Молекула воды представляет собой совокупность 2 положительных зарядов и источника типа Ленарда-Джонса. Заряд расположен на расстоянии от источника, равного а0=0.95Ю-8 см. Координаты источника и заряда представляют равносторонний треугольник с углом раствора, равный 1050. В центре треугольника помещен отрицательный заряд 2е. Константа в потенциале Леннарда-Джонса представляется настолько большой, что молекула воды представляет
280 300 320 340 360 Т, К
Рис. 2. Зависимость давления Р пересыщенного пара от температуры Т воды
твердый шарик радиуса Я0=1.74Ю"8 см. Этот радиус соответствует модели плотно упакованной молекулами. Электростатический момент молекул, вычисляемый из нашего потенциала, совпадает с табличным.
Модель водяного кластера
Первая задача нашего моделирования состоит в вычислении энергии связи ЛЕ. С этой целью рассматриваем модель водяного кластера. Кластер состоит из центральной молекулы, ее окружения из 12 молекул и 42 молекул, соприкасающихся с окружением (рис. 3). В начальном состоянии молекулы были ориентированы случайным образом. Специальная программа градиентного спуска в 165-мерном пространстве приводила кластер к минимуму электростатической энергии. Работа программы заключалась в повороте каждой молекулы вокруг всех трех осей. Поворотом вокруг первой оси достигался минимум и происходил переход ко второй оси, а затем к третьей. Потом операция производилась со второй молекулой и так далее. Весь цикл с 55 молекулами повторялся до тех пор, пока энергия не переставала уменьшаться. В результате становились известными суммарная энергия кластера и энергия связи центральной молекулы. Каждая реализация случайного кластера давала отличающиеся значения энергии. Было произведено N=200 реализаций, результаты которых представлены на рис. 4.
Рис. 3. Эволюция комплекса молекул, где кластер (б) состоит из центральной молекулы (а), ее окружения из 12 (б) и 42 молекул (в)
Рис. 4. Интегральная кривая распределения по N реализациям. По оси абсцисс представлена энергия связи внутренней молекулы в условных единицах - М=(-0.20114, -0,19695,-0.266043,...,-0.189807), а по оси ординат количество реализаций
Результаты моделирования данными были усреднены по всем реализациям. По каждой реализации вычислялось соответствующее давление насыщения, равное 101 кПа при 100 оС и 0.6 кПа при 0 оС, все значения давления усреднялись. Сравнивая усреднения давления при двух температурах, находим эффективное АЕе^ В результате найдено эффективное значение энергии связи, равное АЕе^=6.5610~1Ъ эрг.
Если из общей энергии кластера вычесть энергию внутреннего кластера, состоящего из 13 молекул, и поделить результат на 42, то получим энергию связи молекулы, находящейся на поверхности кластера. Энергия внутреннего кластера оценивалась как энергия центральной молекулы, увеличенная в 13 раз. Дефицит энергии связи для поверхностных молекул проявляет себя как эффект поверхностного натяжения. Этот дефицит усреднялся по всем реализациям с весом, в качестве которого бралось давление насыщения, вычисленное для каждой реализации. Величину дефицита делим на площадь молекулы Отсюда получаем оценку коэффициента поверхностного
натяжения
5Е с /
а =-= 62дн / см,
АБ
(7)
что не слишком отличается от табличного значения 73 дн/см.
Коэффициент залипания
Другим калибровочным параметром для давления насыщения является коэффициент залипания. Конденсация пара происходит вследствие залипания молекул на поверхности воды. Если в момент касания поверхности энергия связи молекулы положительна (имеется притяжение к поверхности), то молекула может залипнуть. Это происходит вследствие того, что молекула испытывает неупругий удар и теряет часть своей энергии. Коэффициент неупругости п=0.223 был оценен в работе [11].
Потенциал взаимодействия падающей молекулы с поверхностью воды непосредственно перед ударом моделировался методом случайных бросков. Направление движения, ориентация молекулы, а также положение точки пересечения траектории с поверхностью задавались генератором случайных чисел. В момент, когда молекула воды коснулась одной из молекул поверхности, ее энергия находилась в связи с тремя ближайшими молекулами. Пренебрегалось взаимодействие с другими молекулами.
Рис. 5. Интегральная кривая распределения по 1200 реализациям. По оси абсцисс представлена общая энергия связи, а по оси ординат - количество реализаций
Взаимная ориентация этих трех молекул бралась такой же, как у трех молекул случайного кластера из 55 молекул, приведенного к минимуму потенциальной энергии. Если наблюдалось отталкивание, энергия связи 8Е считалась отрицательной.
Набор из 1200 бросков представлен на рис. 5 в виде интегральной кривой распределения. Здесь по оси абсцисс представлена энергия связи в единицах 104е2/2Я0, а по оси ординат - количество бросков, энергия связи которых меньше этой величины. Кривая хорошо аппроксимируется функцией
8Е
F(8Е) = 1200 ._ [ ехр(-х2/2ст02),
(8)
где ст0=214. Следовательно, распределение бросков по энергии описывается гауссоидой с полушириной ст=0.0214е2/2^0 и нулевой средней. Таким образом, энергия связи падающей молекулы с плоской поверхностью воды описывается распределением
1
Рр (5Е) = -72—
-5Е2/2а2
(9)
Поток молекул, падающих на поверхность, пропорционален v3exp(—mv2/2kT)dv или exp(—E/kT)EdE, из которых залипают молекулы, имеющие энергию Е<Ец/(1-ц). Это неравенство упомянуто в работе [11]. Отсюда для энергии связи Ж>0 и температуры Т получаем коэффициент залипания
а = 1 -
1 +
П 5Е 1 -п ^
-ц8Е/(1-п)Г
(10)
После усреднения по нормальному распределению р(8Е) находим для Т=273 оК и 373 оК соответственно, а00=0.110; а100=0.074. В этом диапазоне температур коэффициент залипания может быть аппроксимирован как
а
(Т ) = ,
(11)
где а0=0.0252, £*=0.56-10-13эрг.
Если подставить этот коэффициент залипания в формулу для давления насыщения, то изменится значение параметра связи АЕ в показателе экспоненты. Оно станет равным
ЛЕ=ЛЕе++Е*=7.12-10-13эрг.
(12)
е
Заключение
Произведено моделирование параметров кривой насыщения с помощью четырехточечного потенциала, что привело к выводу о точности соответствия кластера с калибровочными параметрами (4E=7.13-10-13 и 7.12 10-13 и а0=0.0252 и 0.025). Четырехточечный потенциал может применяться для моделирования водяных кластеров.
Л и т е р а т у р а
1. Крымский Г. Ф., Павлов Г. С. Электрическая модель конденсации водяного кластера // Докл. АН. - 2008. - Т.420. - C. 750-751.
2. Пономарев Ю. Н., Климкин А. В., Козлов А. С., Колосов В. В., Крымский Г. Ф., Куряк А. Н., Малышкин С. Б., Петров А. К. Исследования конденсации пересыщенного водяного пара при ионизации атмосферы и сопутствующего характеристического ик-излучения // Солнечно-земная физика. - 2012. - Вып. 21. - С. 58-61.
3. Shevkunov S. V. Nucleation of water vapor on ions: numerical modeling // JETP. - 1994. - V.78 - №5.
- Pp. 677-689.
4. Ермаков В. И. Роль грозовых облаков в механизме связи погоды с солнечной активностью // Геомагнетизм и аэрономия. - 2000. - Т. 40. - № 1. - С. 130-132.
5. Ermakov V. I., Bazilevskaya G. A., Pokrovsky P. E., and Stozhkov Y. I. Ion balance equation in the atmosphere // J. Geophys. Res. - 1997. - V. 102, № D19. - Pp. 23,413-23,419.
6. Русанов А. И. К термодинамике нуклеации на заряженных центрах // Докл. АН СССР. - 1978. -Т.238. - №4. - С.831-834.
7. Rahman A. and Stillinger F. H. Molecular dynamics study if liquid water // J. Chem. Phys., - 1971.
- V. 55. - Pp. 3336-3359.
8. Крымский Г. Ф., Петухов С. И., Павлов Г. С. Моделирование конденсации водяного пара. Заряженные кластеры // Оптика атмосферы и океана. - 2017. - Т. 30. - № 04. - С. 281-284.
9. Лапшин В. Б., Яблоков М. Ю., Палей А. А. Давление пара над заряженной каплей // Журнал физ. химии. - 2002. Т. 76, № 10. - С. 1901-1903.
10. Yu F. Modified Kelvin-Thomson equation considering ion-dipole interaction: Comparison with observed ion-clustering enthalpies and entropies // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 122, - N 8. - Pp. 084503.
11. Reznikov M., "Dielectrophoretic Dehumidification of Gas Stream in Low and Moderate Electrical Fields," Proc. ESA-IEEE Joint Meeting of Electrostatics, Little Rock, AR, June 24 27. - 2003. - Pp. 230-240.
R e f e r e n c e s
1. Krymskij G. F., Pavlov G. S. EHlektricheskaya model' kondensacii vodyanogo klastera // Dokl. AN. -2008. - T.420. - C. 750-751.
2. Ponomarev YU. N., Klimkin A. V., Kozlov A. S., Kolosov V. V., Krymskij G. F., Kuryak A. N., Malyshkin S. B., Petrov A. K. Issledovaniya kondensacii peresyshchennogo vodyanogo para pri ionizacii atmosfery i soputstvuyushchego harakteristicheskogo ik-izlucheniya // Solnechno-zemnaya fizika. - 2012. -Vyp. 21. - S. 58-61.
3. Shevkunov S. V. Nucleation of water vapor on ions: numerical modeling // JETP. - 1994. - V.78 - №5.
- Pp. 677-689.
4. Ermakov V. I. Rol' grozovyh oblakov v mekhanizme svyazi pogody s solnechnoj aktivnost'yu // Geomagnetizm i aehronomiya. - 2000. - T. 40. - № 1. - S. 130-132.
5. Ermakov V. I., Bazilevskaya G. A., Pokrovsky P. E., and Stozhkov Y. I. Ion balance equation in the atmosphere // J. Geophys. Res. - 1997. - V. 102, № D19. - Pp. 23,413-23,419.
6. Rusanov A. I. K termodinamike nukleacii na zaryazhennyh centrah // Dokl. AN SSSR. - 1978. - T.238.
- №4. - S.831-834.
7. Rahman A. and Stillinger F. H. Molecular dynamics study if liquid water // J. Chem. Phys., - 1971.
- V. 55. - Rp. 3336-3359.
8. Krymskij G. F., Petuhov S. I., Pavlov G. S. Modelirovanie kondensacii vodyanogo para. Zaryazhennye klastery // Optika atmosfery i okeana. - 2017. - T. 30. - № 04. - S. 281-284.
9. Lapshin V. B., YAblokov M. YU., Palej A. A. Davlenie para nad zaryazhennoj kaplej // ZHurnal fiz. himii. - 2002. T. 76, № 10. - S. 1901-1903.
10. Yu F. Modified Kelvin-Thomson equation considering ion-dipole interaction: Comparison with observed ion-clustering enthalpies and entropies // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 122, - N 8. - Pp. 084503.
11. Reznikov M., "Dielectrophoretic Dehumidification of Gas Stream in Low and Moderate Electrical Fields," Proc. ESA-IEEE Joint Meeting of Electrostatics, Little Rock, AR, June 24 27. - 2003. - Pp. 230-240.
^SHîr^îr
