CC BY
61
3. Волощенко В.Ю. Параметрические локаторы для ближнего подводного эхопоиска [Электронный ресурс]. - LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH, OmniScriptum & Co. KG, Heinrich-Bocking-Str. 6-8 66121, Saarbrücken, Germany, 2015. - 137 с. - Режим доступа: https://www.ljubljuknigi.ru/ store/ru/book/isbn/978-3-659-48014-0.
4. Voloshchenko VY. The multifrequency sonar equipment on the self-action nonlinear effect. P. 659-668 // in Ivan A. Parinov et al. (Eds.), Advanced Materials -Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications. Springer Proceedings in Physics, V 175, Heidelberg, New York, Dordrecht, London: Springer. - 2016. -707 p. ISBN: 978-3-319-26322-9 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http ://www. springer.com/gp/book/9783319263229.
ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКТОРА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА КАК ЗАДАЧА СИСТЕМНОГО АНАЛИЗА В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
© Мамченков Н.А.*, Писаренко Е.В.*, Писаренко В.Н.*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
г. Москва
Рассмотрены этапы построения модели каталитического реактора паровой конверсии метанола на промотированном медно-цинковом катализаторе на основе системного анализа и методов кибернетики химико-технологических процессов.
Ключевые слова системный анализ, моделирование, кинетика, паровая конверсия метанола, каталитические процессы.
Проблема моделирования каталитических реакторов является чрезвычайно важной задачей в моделировании каталитических процессов химической технологии, так как позволяет не только прогнозировать и анализировать протекающие в реакторах процессы, но и создавать системы управления ими. В качестве примера моделирования выбран процесс паровой конверсии метанола, поскольку на его основе можно получить не только высокочистый водород, но и использовать метанол в качестве источника водорода на различных видах транспорта и для получения электроэнергии [1].
* Аспирант кафедры Кибернетики химико-технологических процессов.
* Профессор кафедры Кибернетики химико-технологических процессов, доктор технических наук.
" Профессор кафедры Кибернетики химико-технологических процессов, доктор технических наук.
В соответствие с иерархической структурой системного анализа процессов химической технологии для построения адекватной и высокоточной математической модели каталитического реактора необходимо провести достаточно обширную и сложную работу на предварительных стадиях иерархической структуры моделирования химико -технологических процессов [2].
Первым этапом исследования любого каталитического процесса является выбор катализатора. Ввиду несовершенства теории катализа невозможно априори определить оптимальный состав промышленных катализаторов для разрабатываемых процессов, поэтому поиск проводится с использованием статистических методов, позволяющих к настоящему времени просматривать значительные совокупности факторов, ответственных за каталитическую активность, по ограниченной экспериментальной информации.
В качестве катализаторов для паровой конверсии метанола могут применяться оксиды металлов, а также оксиды, смешанные с небольшим количеством активного металла. Подходящими оксидами могут быть оксиды металлов IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB - VIIIB групп Периодической таблицы элементов, преимущественно IIA, IIIA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, и в особенности M2O3, TiOÄ CeO, Z1O2, CuO, ZnO [3].
На основании вышесказанного подобран катализатор для процесса паровой конверсии метанола - CuO / ZnO / Al2O3, промотированный элементами I и II группы Периодической таблицы элементов.
После подбора катализатора приступают к изучению механизма и построению кинетической модели химической реакции. Установление адекватной кинетической модели химической реакции имеет исключительно важное значение, так как она является составной частью моделей всех более высоких уровней в общей структуре физико-химической системы (ФХС) и определяет в основном их прогнозирующие возможности.
Для реакции паровой конверсии метанола (уравнения реакций I-III) построено несколько конкурирующих механизмов и соответствующие им кинетические модели.
CH3OH + H2O ~ CO2 + 3H2 (I)
CH3OH ~ CO + 2H2 (II)
CO + H2O ~ CO2 + H2 (III)
Разница в построении механизмов основывается на нескольких важных стадиях, так в одном случае схема механизма реакции конверсии метанола протекает с образованием промежуточного метилформиата [4] (вариант А), в другом - через промежуточные стадии образования формальдегида, гидратации его в муравьиную кислоту и разложением последней на водород и углекислый газ [5] (вариант Б):
Вариант А
2СН3ОН ^ CH3OCHO + 2Н2 CH3OCHO + Н2О ^ CH3OH + HCOOH HCOOH ^ H2 + CO2
Вариант Б
СН3ОН ^ CH2O + Н2 CH2O + H2O ^ НСООН + н2 HCOOH ^ H2 + CO2
На основании механизмов с помощью метода Хориути построены кинетические модели, связывающие скорости протекания химических реакций с
концентрациями реагирующих компонентов: г = / (К ,С ,Т) [6]. Для варианта Б кинетическая модель имеет вид - для реакции паровой конверсии метанола (I):
г \
ч 2 сСН30Н сН2— сН2 сС—2
к+5К1К2К3К4 ( К9 )
кРбрм
11+к.^Щ ссн£Н У ФН2
^К2>/К9 н2— +
^Н2
сН2сС—,
^н2ссо2 сС—2 ссо К7^К9К11 К11 К10 .
и обратной реакции паровой конверсии монооксида углерода (III):
к_8К2^К 4сн2 ссо2 сн—ссо К10 I Кр1ГОЕ
I 1 + К1Л/К9 + К2^К9 + К1К3К9
I 4сН2 4°Н 2
ККК
Н К6К7К9К11 к7^9 кп кп
где К/ - константа равновесия /-ой стадии, к+1 - константа скорости прямой реакции /-ой стадии, к.] - константа скорости обратной реакции /-ой стадии, Кржм - константа равновесия реакции паровой конверсии метанола, -константа равновесия реакции паровой конверсии оксида углерода, с/ - концентрация /-го реагента, г(81Ш> - скорость реакции паровой конверсии метанола, г(г№°8'1 - скорость обратной реакции паровой конверсии оксида углерода.
Для полученных кинетических моделей оценены неизвестные параметры - константы скорости и равновесия стадий механизма реакции. Оценка параметров осуществлялась нелинейным методом наименьших квадратов, алгоритм которого реализован на языке С++ [7]. Также проверена адекватность моделей экспериментальным данным по критерию Бартлетта.
Таким образом, выбран механизм протекания реакции через образование формальдегида, его гидратации в муравьиную кислоту и ее разложением на водород и углекислый газ.
После проведения кинетических исследований переходят к следующему этапу построения модели каталитического реактора, а именно к исследованию процессов, протекающих в зерне катализатора.
Для моделирования работы зерна катализатора была выбрана квазигомогенная модель с граничными условиями Дирихле:
г
г
(1)
где с, - концентрация /-го реагента в системе, моль/м3; с/ - концентрация /го реагента на поверхности гранулы, моль/м3; Вф - эффективный коэффициент диффузии /-го реагента, м2/с; Я - радиус гранулы, м; г - текущий радиус гранулы, м; ЯгБ (к, с ,Т) - скорость изменения концентрации /-го реагента, моль/(м3с); ги(к,с,Т) - скорость реакции по и-му маршруту; Т- температура, К; Т, - температура на поверхности гранулы, К, ЛИ<и) - тепловой эффект реакции по и-му маршруту, кДж/моль; Хэф - эффективный коэффициент теплопроводности, Вт/(м К).
Приведенная система дифференциальных уравнений решалась численным методом стрельбы. Для этого система п + 1 дифференциальных уравнений второго порядка сводится к системе 2п + 1 дифференциальных уравнений первого порядка.
В результате моделирования получены профили концентраций и температуры по радиусу гранулы катализатора, а также оценены факторы эффективности работы зерна катализатора для реакций (1)-(Ш).
Для моделирования каталитического реактора выбрана модель реактора идеального вытеснения:
ы^ = (к,С,Т) г = 1...5; а1
ыСрР/^Т = ^ (~АНы )%гы (к, С,Т) - (Т - То,).
Начальные условия:
I = 0, с,(0) = с,о, Т(0) = То.
где с1 - концентрация /-го реагента, моль/м3; сю - концентрация /-го реагента на входе в реактор, моль/м3; Ср - теплоемкость реакционной смеси, кДж/(кг К); 4 - диаметр трубки реактора, м; КТ - коэффициент теплопередачи,
2 В —
кДж/(м сК); I - длина каталитического реактора, м; Я^ (к, с,Т) - скорость
изменения концентрации /-го реагента, моль/(м3с); ги(к,с,Т) - скорость реакции по и-му маршруту, моль/(м3с); Т - температура реакционной смеси, К; Т0 - температура реакционной смеси на входе в реактор, К; Тса1 - температура теплоносителя, К; и - линейная скорость потока, м/с; п, Щи - фактор эффективности работы зерна катализатора для /-го реагента и и-ой реакции по маршруту, соответственно; АИ(и) - тепловой эффект реакции по и-му маршруту, кДж/моль; ру - плотность потока, кг/м3.
Для интегрирования дифференциальных уравнений использовался полунеявный метод Рунге - Кутта.
Моделирование проводилось при следующих условиях: температура проведения процесса -300 °С, давление - 3 атм, соотношение пар/метанол -1,5. Реактор проточный, внутренний диаметр трубки - 38 мм. При степени превращения метанола (97 %) достигается остаточное содержание СО (1,45 % мольн.) (рис. 1).
о ................................................о I....................
О 0,5 1 1,5 2 0 0,5 1 1,5 2
1,м
Рис. 1. Степень превращения метанола и содержание оксида углерода по длине трубки реактора
Итоговое «дерево» системного анализа процесса паровой конверсии метанола представлено на рис. 2.
На основании системного анализа и методов кибернетики химико-технологических процессов удалось подобрать эффективный промотирован-ный медно-цинковый катализатор для процесса паровой конверсии метанола. Непрерывное планирование эксперимента позволило построить на каждом иерархическом уровне высокоточные математические модели по ограниченной экспериментальной информации. Следовательно, значительно снижены финансовые и временные затраты на всех этапах создания катализатора и каталитического реактора.
Рис. 2. Иерархическая структура системного анализа и проведенные исследования для процесса паровой конверсии метанола
Список литературы:
1. Патент РФ № 2515477. Способ получения водорода / Е.В. Писаренко.
2. Системный анализ процессов химической технологии / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, Л.Н. Липатов - М.: «Наука"», 1982.
3. Патент EP 0901815 A1. Catalyst having the form of tablets / BASF AG
4. Peppley B.A., Amphlett J.C., Kearns L.M., Mann R.F. Methanol-steam reforming on Cu/ZnO/Al2O3. Part 1: the reaction network // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V 179. - P. 21-29.
5. Patel S., Pant K.K. Experimental study and mechanistic kinetic modeling for selective production of hydrogen via catalytic steam reforming of methanol // Chemical Engineering Science. - 2007. - V 62. - P. 5425-5425.
6. Писаренко Е.В., Мамченков Н.А. Изучение механизма и кинетики реакции паровой конверсии метанола в водород // Успехи в химии и химической технологии. - 2011. - Т. 25, № 1 (117). - С. 31-36.
7. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Анализ и моделирование нелинейной кинетики химических реагирующих систем // Теоретические основы химической технологии. - 2013. - Т. 47, № 2. - С. 173-181.
