CC BY
15
Samara State Technical University, Samara, Russia
AmosovEvgeniyAleksandrovich, Cand.Tech.Sci., docent
(e-mail: amosov-ea@rambler.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia THE POSSIBILITY OF OBTAINING BORON-CONTAINING MAX-PHASES BY SHS
Abstract. This article describes thepossibility of obtaining boron-containing MAX phases using SHS reactions.
Keywords: MAX-phase, SHS
УДК 669
ПОСТРОЕНИЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ВОЗДЕЙСТВИЯ РАФИНИРУЮЩИХ ФЛЮСОВ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНОГО КОМПОЗИТА Al-5%Cu-10%TiC МЕТОДОМ СВС Луц Альфия Расимовна, доцент (e-mail: alya_luts@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В статье приводится феноменологический анализ влияния добавок рафинирующих флюсов МХЗ и криолит на синтез алюмоматричного композиционного сплава Al-5%Cu-10%TiC методом СВС.
Ключевые слова: алюминий, карбид титана, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, шихта, флюс.
В современной металлургии наиболее перспективными методами получения композиционных сплавов являются жидкофазные методы, объединенные под общим названием in-situ. Из их общего многообразия наибольшее распространение получила технология, основанная на явлении самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ^ВО), открытом в 1967 г. академиком А.Г. Мержановым и профессорами Боровинской И.П. и В.М. Шкиро. Учеными СамГТУ в течение последних двух десятилетий разработана и активно применяется технология, позволяющая реализовать процесс CВC в расплаве, в ходе которой реакция между частицами реакционно-активных порошков протекает в режиме горения за счет тепла, выделяемого жидким матричным расплавом. Таким образом, уже получены сплавы самых различных составов: Al-Ti, Al-Ti-B, Al-Zr, Al-TiC и т.д [1].
В процессе последних исследований [2,3] удалось получить композиционный сплав состава Al-5%Cu-10%TiC, причем в этом случае успешно реализованы одновременно два механизма упрочнения: 1) путем твердора-створного упрочнения за счет внедрения в алюминиевую матрицу порошка меди в количестве 5%; 2) путем синтеза вторичной фазы карбида титана в
количестве 10%. Однако наличие в структуре композита нерастворив-шихся агломератов, состоящих из мелких частиц карбида титана нано- и ультрадиперсного уровня, обусловило поиск решений, направленных на выявление причин их появления, а также растворение данных агломератов.
Анализ литературных источников показал, что поверхность твердых частиц вводимых компонентов в результате взаимодействия с окружающей атмосферой в значительной степени оказывается окисленной, и при погружении шихты в алюминиевый расплав этот факт негативно сказывается на смачиваемости частиц жидким алюминием, что затрудняет прохождение СВС-реакции и может приводить к образованию агломератов. С этой точки зрения весьма благоприятным фактором является то, что при СВ-синтезе в зоне реакции развиваются высокие температуры, способствующие повышению смачиваемости, однако для полного удаления присутствующих оксидов этого явно недостаточно и требуется проведение дополнительных мер по очистке компонентов системы от присутствующих включений. Рафинирование (очистка) расплавов может осуществляться рядом способов: продувка инертными (аргон, азот) или активными (хлор) газами; выдержка в вакууме; фильтрование; обработка хлоридами (хлористый марганец, цинк, титан, углерод) или флюсами. Последний способ -обработка флюсами - является наиболее экономичным и одновременно достаточно эффективным, поэтому получил наибольшее распространение.
Флюсы для алюминиевых сплавов обычно представляют собой смеси галоидных солей щелочных и щелочноземельных металлов [4]. Такие смеси удобны потому, что на их основе можно получать композиции с регулируемыми плотностью и температурой плавления. Наиболее часто применяются такие солевые композиции как NaCl - KCl, KCl - MgCl2, NaF -AlF3. Рафинирующее действие флюсов состоит в адсорбции и растворении загрязнений или в химическом взаимодействии флюса с примесями. Чем ниже поверхностное натяжение флюса, тем лучше смачивает он оксидную пленку алюминия в расплаве, но наряду с этим смачивающая способность флюса в отношении расплава должна быть минимальной, чтобы обеспечить полное отделение расплава от флюса при разливке. В этом отношении важно отметить следующее: расплавленные хлориды при прочих равных условиях лучше смачивают твердые (и, очевидно, жидкие) поверхности, нежели фториды соответствующих металлов. Это обусловливается большим размером радиуса Cl- по сравнению с радиусом F-, вследствие чего пограничный слой расплавленной соли в хлоридах не так прочно связан с внутренними частицами, как во фторидах. По возрастанию степени смачивания твердой поверхности фториды и хлориды щелочных металлов можно расположить в следующем порядке: LiF (LiCl) ^ NaF (NaCl) ^ KF (KCl).
Так как очевидно, что свойства солевых смесей (флюсов) в значительной степени зависят от свойств солей, образующих данную смесь, то многообразие нужных свойств зачастую обеспечивается применением много-
компонентных флюсов. В нашей стране, например, для производства алюминиевых деформируемых сплавов и лигатур широкое применение получил комплексный флюс, представляющий собой порошок светло-серого цвета, состава (30-35% NaCI, 52-57% KCI, 10-13% Na2SiF6), известный под маркой МХЗ. Расход его, как правило, составляет от 0,5 до 1,5% от массы сплава. Помимо этого, при рассмотрении существующих предложений на рынке рафинирующих флюсов, с учетом заявленной эффективности, стоимости, доступности и простоты применения, также весьма распространен флюс криолит (Na3AlF6) отечественного производства [4].
Оба эти флюса были выбраны в качестве объектов исследования, и целью данной работы является построение феноменологической модели рафинирующего воздействия флюсов МХЗ и криолит в процессе синтеза композиционного сплава Al-5%Cu-10%TiC.
Химическая стадийность рафинирующего воздействия комплексного флюса МХЗ (30-35% NaCI, 52-57% KCI, 10-13% Na2SiF6) Феноменологическая модель стадийности протекающих реакций с флюсом МХЗ представляется следующим образом: гексафторсиликат натрия (Na2SiF6), присутствующий в количестве 10-13% распадается уже при температурах ~ 570°С и проходит следующие стадии:
Na2SiF6 ^ 2NaF + SiF4 (1)
SiF4 + 2Ti ^ TiSi + TiF4 (2)
TiF4 + 4Al ^ 3Ti + 4AlF3 (3)
3AlF3 +5NaF ^ AbNasFu (4)
При температурах выше 1173 К, что соответствует адиабатической температуре 1450,95 К (согласно данным термодинамических расчетов) соединение А13Ка5Б14 из твердого состояния разлагается на газообразные компоненты КаАШ4, АШ, Ка. Второй продукт разложения гексафторсили-ката натрия - фторид натрия взаимодействует с оксидами:
6КаБ +А120з ^ 3^0 + 2АШзТ (5)
4КаБ +ТЮ2 ^ 2^0 + ТЯ^Т (б)
Хлорид калия, присутствующий в количестве 52-57% начинает свое преобразование при температуре 973 К (адиабатическая температура -1384 К) с последующим превращением в газообразные продукты, рафинирующие расплав:
2КС1 ^ К2С12 (7)
К2С12 + 2А1 ^ 2К| + 2А1С1Т (8)
Действие хлорида натрия (в количестве 30-35%) аналогично:
2КаС1 ^ ^СЬ (9)
^СЬ + 2А1 ^2Ка|+ 2А1С1| (10)
Следует отметить, что образование целевой фазы карбида титана совпадает с температурами плавления солей натрия и калия, что вполне логично: переход солей в жидкое состояние означает начало их активного воз-
действия на оксидные пленки алюминия и титана, что должно приводить к повышению реакционной способности данных элементов.
По результатам термодинамического исследования также выявлено, что частично могут происходить реакции взаимодействия солей с оксидами, присутствующими на поверхности порошковых компонентов (формулы 11-16).
6КС1 (ж) +А120з(т) ^ ЗК2ОТ+ 2 Л1С1зТ (11)
6КаС1 (ж) +АЬОз (т) ^ З^ОТ + 2Л1С1зТ (12)
3Ка281Б6 (ж)+ЛЬОз (т)^ З^ОТ + 3Б1р4 Т+ 2АШ3Т (13)
4КС1 (ж) + ИО2 (т)^ 2К2ОТ + Т1С14Т (14)
4КаС1 (ж) + ТЮ2 (т)^ 2^ОТ + Т1С14Т (15)
2Ка281Б6 (ж) + ТЮ2 (т) ^ 2^ОТ + 2Б1р4 Т + Т^Т (16)
Таким образом, очевидно, что действие трехкомпонентного флюса (3035% КаС1, 52-57% КС1, 10-13% Ка281Б6) заключается в образовании многочисленных легколетучих продуктов, которые и оказывает рафинирующее воздействие.
Химическая стадийность рафинирующего воздействия флюса криолит (Na3AlF6) Воздействие флюса криолит начинается при адиабатической температуре 1285 К, что приблизительно соответствует температуре плавления криолита («1050°С). Первоначально криолит разлагается на два соединения:
Ка3Л1Б6 ^ 3КаБ + АШ3 (17)
Фторид алюминия оказывает рафинирующее воздействие на оксид алюминия:
Л12О3 + 6КаБ ^ 3Ш2О + 2ЛШ3 (18)
Термодинамический расчет показал, что по мере увеличения исходной температуры количество криолита и оксида алюминия уменьшается, а количество продуктов реакции ЛШ3 и Ка2О возрастает, что подтверждает прохождение реакции (18).
Фториды натрия и алюминия также взаимодействуют и с оксидом титана:
4КаБ +ТЮ2 ^ 2Ка2О + ТЯ^ (19)
4Л1Б3 + 3ТЮ2 ^ 2А12О3 + 3т^ (20)
Одновременно с этим жидкий алюминий восстанавливает оксид титана:
4Л1 + 3ТЮ2 ^ 2Л12О3 + 3Т1 (21)
Образовавшийся в результате двух предыдущих реакций оксид алюминия может также вступать во взаимодействие с оставшейся второй частью криолита - фторидом натрия:
Л12О3 + 6КаБ ^ 3Ш2О + 2ЛШ3 (22)
Общая реакция взаимодействия криолита с оксидом титана будет выглядеть следующим образом:
4Ка3ЛШ6 + 3ТЮ2^ 4ЛШ3 + 6 Ш2О + 3Т1Б4Т (23)
Газообразный фторид титана образуется в небольших количествах и сразу поднимается на поверхность расплава, увлекая за собой мелкие примеси. Два других продукта (Na2O, AlF3) впоследствии переходят в газ, или частично поднимаются и удаляются в кристаллическом состоянии вместе со шлаком.
Таким образом, на основании построенных феноменологических моделей химической стадийности воздействия рафинирующих флюсов МХЗ и криолит в обоих случаях можно отметить высокую вероятность их термической диссоциации с образованием соединений, вступающих в реакцию с оксидами компонентов шихты, а также легколетучих газообразных продуктов, оказывающих «продувающий» эффект на расплав. На этом основании применение флюсов в ходе СВ-синтеза сплава Al-5%Cu-10%TiC можно считать вполне целесообразным.
Список использованных источников
1. Луц, А.Р. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез модифицирующих лигатур и композиционных сплавов в расплаве алюминия с применением флюсов [Текст]: дисс. ...канд. техн. наук.- Самара.- 2006.- 176 с.
2. Луц, А.Р. СВС композиционных сплавов, армированных нанодисперсными частицами карбида титана, на основе модельно сплава Al-5%Cu // В сб. «Высокие технологии в машиностроении»: материалы Всерос. науч.- техн. интернет-конф. / Отв. редактор В.Н. Трусов. - Самара: Самар.гос. техн. ун-т, 2015. - 255 с.: ил.
3. Ермошкин, А. А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез литых алюмоматричных композиционных материалов, армированных наночастицами карбида титана [Текст]: дисс. .канд. техн. наук.- Самара.- 2015.- 243 с.
4. Напалков В.И. Физико-химические процессы рафинирования алюминия и его сплавов [Текст] /В.И. Напалков, С.В. Махов, Б.Л. Бобрышев, В.С. Моисеев // М: Теплотехник.- 2011.- 496 с. ISBN: 978-5-98457-097-8
Lutz Alfia Rasimovna, Associate Professor
(E-mail: alya_luts@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
BUILDING A PHENOMENOLOGICAL MODEL REFINING FLUXES ON THE PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITE NANOSTRUCTURED Al-5% Cu-10% TiC BY SHS
Abstract. The article presents a phenomenological analysis of the impact of additives refining fluxes MHZ and cryolite in the synthesis of aluminum-matrix composite alloy Al-5% Cu-10% TiC by SHS method.
Keywords: aluminum, titanium carbide, self-propagating high-temperature synthesis, charge, flux.
