ПОСТРАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В γ - ОБЛУЧЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЛИТЕРАТУРА

Абяр&хнаиов ВЛ. Фйзйко-

химические процессу при обжиге кислотоуноров Санкт-Петербург: Недра. 2003, 284 с.

Абдрахизиова ЕХ\» Абдражишов ВЛ* // Ит вузов.

Цветная мсташгургия. 2004. №4. С, 13-18.

Абдртшмт ДЖ, Абдрмимо» В.ЗЦ Айдртптот Е*С

// Изв. вузе». Цветная металлургия. 2004, А%2„ С. 4-9. Абдрахнжнде ЕХ. // Изв. вузов. Строительство, 2003. т5. С. 40-44.

5. Абдрахнмова EX. // Изв. вузов, Стр0ите11ыл*во, 2002.

С. 45-48.

6. Аодрахимсжа EX. // Из», вуюв. Строительство, 200!,

С 46-49.

7. Кук&ие» OL Химия кремния и физхимия силикатов Мл Высшая школа. 1966. 250 с.

8. Абдрахимом ЕХ\, А бд раж im он ВЛ. // Мжтришотт-нис, 2003. №4, С> 26-31.

9. Павлов В.Ф. Физико-химические основу обжига изделий строительной керамики, М: Стройшдат> 197?. 270 с,

!0. Абдрахимова ЕХ*» Абдрзхнмгш В Л* // Материшювсде-ние. 2002. №7. С 35-41,

Лаборатория химических анализов

УДК 541Л 5

МЛ0> Зеленев1, А,А* Коителов2, C.B. Кшртт1^ Ю*В. Зеленев1 ПОСТРАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В у - ОБЛУЧЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРАХ

('Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности,

Федеральный центр двойных технологий "Союз")

Установлено^ что нагрешит предварительно облученных дозой I МГр полимерных композиций па основе зтияен~пропиленоваго и фторсодержащего каучуков в температурном диапазоне 293-47$ К сопровождается значительным тепловыделением (**> 2Ù кДж/кг). Исходя m предположенunf что вероятной причиной наблюдаемых экзотермических эффект ое является рекомбинация термостабильных штильных и фторалкиль~ ных радикалов* рассчитаны их радиационно химические выходы в каучуках и концентрации в облученных обршцах зластомеров*

Одним из эффективных методов нее л е до« вання пострадиациационных эффектов в полимерах является метод анализа кинетики тепловыделения, сопровождающего их "размораживание" после облучения при низких температурах [1,2] (чаще всего при Т - 77 К), В настоящей работе пострадиационные тепловые эффекты обнаружены при. экспериментальном определении температур но й зависимости теплоемкости полимерных композиций (эластомеров) на основе каучуков типа СКЭПТ и СКФ, облученных при комнатной температуре. Основные компоненты исследованных эластомеров, вулканизированных ори 433 ± 5 К в течение 4 ч и их теплофизические характеристики при Т = 293 К (плотность р, удельная теплоемкость С, теплопроводность X), приведены в табл. L Зависимость удельной теплоемкости мате-

риалов от температуры исследовали методами монотонного режима (МР) [3] и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДОК),

Метод МР позволяет одновременно определять зависимости С(Т) и Х(Т) в температурных интервалах монотонного изменения этих характеристик. В данном случае использован вариант метода, реализующий нагревание образцов в форме плоскопараллельных пластин размерами 50x50x4 мм3 постоянным тепловым потоком, Измерения проводили на воздухе в диапазоне 293-473 К. Предельные относительные погрешности определения X и С методом МР оцениваются соответственно в 8 и 4%; максимальный разброс значений С(Т) в серии из 6-8 параллельных опытов с идентичными образцами не превышал 2,5%,

и

7аЫе 1. СйтртЫюп шпй ртршИт ттртпёъ ипйег

...........................—рр^-^^А—...........А.................................,,................Г).........уугг^гй-тупу ¡миг у I.....II' "и I I • • • III

образцах

исходной массой Шо £ 50 мг при скорости нагрева

тановке с источниками излучения Со дозами 10,

; мощность поглощенной дозы

составляла ~ 0,5 Гр/с, Пластины для определения

1ы

л

нос давление составляло не более 13 Па). Темпе-образцов при облучении во всех случаях

териалов как в зависимости от температуры, так и в зависимости от поглоохениои дозы невелики и в основном находятся в пределах погрешности

1 и!

Г? Г:

о!

Г ¿Л

превысили 33 % по отношению к

облученных такой же дозой и неоолученных цов композиции № 3 на основе каучука СК1

о

Чп

, уму

у у« у*

» V5

^ ¡я уи у к*

К ' к ^ ^

тепла О, которое может

0(г)= Цс(т)~с

где 10 ~ аосииссы точек пересечения кривых 1 и

"И ,, Т»

^ А & Шгп

вешю после

и М* 2 приее

ные ниже количественные рамках этой гипотезы.

(I = 473

о -19 ± 3 и -- 22 ± 3

:даииые, полученные методом }, енно хорошо согласуются с результатами и с- всего» алл ильные макрорадикалы типа

оценки получены

"*1г

следования С(Т) методом МР: удельная теплоемкость облученных дозой 1000 кГр образцов композиций М2 I и Яй 2 при первом нагреве, начиная с определенной температуры, уменьшается, а при повторном нагреве возрастает практически до ее иачений в необя*ученных

^ 3 I

результате оьлучения практически не выходят за

по данным ДСК зависимости 0(Т) (рис, ны по форме зависимостям, полученным МР, но смещены в область более высок!-ратур» 'Это смещение отражает кинетический характер процесса тепловыделения и связано с тем, что скорость нагрева в опытах, проведенных методом ДСК, была в 2,5-5,0 раз меньше средней скорости, реализованной в МР. Максимальные экспериментальные значения тепловых эффектов,

полученные методом дек и рассчитанные по

Т = 523 К, составили для компо-

ь 1 и

2 ■«Le

6 ± 2,5

20 ■

t0 I-

£i 9

i .......^

Рис. 2. Температурное зависимости количества тепла, выделившегося при нагревании полимерных тыптттй Ht I и Ив 2 на осиовс каучуков СКЭПТ (ÍJJJJ) и СКФ (3JA9JÚ): /-

4 - экспериментальные данные (/J - метод MP; 2,4 - метол ДСК); 5J) - аппроксимация данных ДСК уравнением (5); 7-/0 - жецжюяяпт данных ДСК для композиций >fe 1 (7„8) и М? 2 (Я/0) при зтчеитх Qüt Е и Z, указанных в табл. 2(7,9-10 уравнению (5) при п - S; if) - расчет по уравнению (6) при п - 2), щшшшт vs. the quantity of heat evolved during healing f polymeric compositions Xs ! и 2 on the basis of СКЭПТ 1J.5JJ) and СКФ OAA9JO) rubbers.

на-об-

^a из на блюдаемого тег: разевавшихся при ых щ

'H-CI

сн........

СЖ

с

п

изопреновых каучуков и др. для полной рекомбинации штильных раднка-в у - облученном ПЭ требуется выдержка образцов при 403 К в течение 4 ч. При облучении каучука СКФ-26 по аналогии с . . лимера винилиденфторида и тетрафторзтидена можно предположить образование термостойких фторалкильных макрорадикалов типа

T^CF

с

с

В л

гния о erra

с

tr?

фторалкильных 573 К Г61

алл ильных радикалов на примере реакции

ш

СИ,+<7/,-Of

Hit

¿т

ди калов такого с расчет áHf для - 7,5 ¡o 83*7

2) по

ося в реакции (¿) гек

ь

на 1 моль радикалов (эта оценка AHr справедлива

и для больших

энергии связи С - С в

[В])> взятой с обратны

т.е.

эффекту

значениям АНК и при полной можно рассчитать их

химический вы,.од (GK) в каучуках СКЭПТ и С

а,

** » г.

Ш.

100 QqN л

ilirti;........ I ^HWMHMBWJBWiTP

АН,DV

ка (та( Q(T)

г

как это с

i • ч

г из * ни

вершению реакции, достичь не удалось. В частно-

, ста

сти, в

олизе мак]

лх температурах, приведен- пературного диапазона исследований связано с

ским уравнением

при Т > 523 К. В связи с этим а приближенного оп описании данных 1

Е RT

dT ь

где а = 0/0о - степень завершенности реакции.

активации; 2

; п

ичин может не являться реакцией вто-[9], были рассмотрены случаи п = I и

д(т) ф-).

п = 2'

J^firt*

2>< 3i

х х

членами для М1ггеграла от

>унк<

ограничиться тремя-четырьмя

летворительного

ции (2/Ь)ехр[-Е/(КТ)]. Наилучшая аппроксимация экспериментальных данных ДСК уравнениями (5)

и (6);

и Z, прнве-

О

Параметры кинетического уравнения (4)* расчетные концентрации и ртншштт^хштыч^скые ныошдм

радикалов

Table 2. Kinetic equation parameters (^calculated concentrations and radiatienHrhemical yields sf nidi-

mh.

Значений СЬ? рассчитанные при п = 1 и п =

асимптотам

кривых 7-10 на рис, 2,

Оо рассчитаны радиационное и мичес кие вы-

и 0Е и концентрации радикалов Предель-

ные относительные погрешности определения и оцениваются в 20-30%. Данные, полученные методом МР5 корректно описать уравнением (4) не удается из-за существенного изменения скорости нагрева образцов в ходе опытов.

Как следует из табл. 2, даже минимальные значения 'Ш оказываются очень высокими: 0.25 и 0,14 моль/кг в композициях. № ! и № 2 соответст-

соавнимы.

которых работах при относительно низких мощностях дозы. Так, в [2] ори облучении ¿¿-гептана (Т = 77 К, О' = 30 Гр/с> О - 8500 кГр) получено значение \¥ - 2,0 моль/кг, что для О - 1000 кГр (даже при условии пропорциональной зависимости \¥ от дозы) соответствует Ш > 0.24 моль/кг. В наших условиях мощность дозы в 60 раз меньше использованной в работе [2].

Известно, что константа скорости гибели радикалов в облученном полиэтилене пропорцио-

среде (или, что то же самое, его концентрации V в образце). Кажущийся (измеренный после окончания облучения) выход радикалов с уменьшением V должен, таким образом, возрастать. Легко показать, что при условии равенства скоростей образования и оттока водорода из пластины толщиной б должно выполняться жеииое соотношение

О ГУЗ2

(I

где к - константа» Си - рад иа ци о н н о -х и м и ч ее к и й

выход водорода, ё - коэффициент диффузии 1Ь в образце, Следовательно, кажущийся выход ради-

л,*

калов должен существенно зависеть от условии облучения (размера образца, величины свободного объема сосуда, в котором производится облучение, условий диффузии и т.д.). В частности, уменьшение мощности поглощенной дозы должно приводить к увеличению Ок, что было экспериментально обнаружено в ряде работ, опубликованных в последние годы.

Значения выходов Ск приведены в табл. 2. Для композиций на основе СКЭПТ и СКФ их средние расчетные значения лежат соответственно в диапазонах 3,8-4.8 и 2.1-2.9. Достоверные литературные сведения о выходах алл ильных и ф горал-кильных радикалов в эластомерах при комнатных температурах отсутствуют, Имеющиеся данные для полимеров близкого строения относятся, как правило, к суммарным выходам парамагнитных части при низких температурах и измерены при значительно меньших дозах, Полученные при 77 К значения О к составляют: в ПЭ - 2.6-6.4, в ГШ - 2.4-4.8 [4], в каучуках СКЭП - 3.0-5.4 [10]; во фторсодер-жащих полимерах и сополимерах < 3.6 [4]. Лишь значение Ок < 1.5 [11] при Т - 300 К в ПЭ можно отнести к выходу алл ильных радикалов.

Кратко остановимся на других возможных источниках тепловыделения в прогреваемых образцах. Помимо процесса рекомбинации возможно

;ако, с экспериментально обнаруженными в не-

лами кислорода, продиффундировавшего в образцы:

Я* + Оу -> К-О-О*. (81

I работе [12], ее теп-лота составляет около -120 кДж/моль для ал киль*

ь для тлшьпых радикалов 0> е этилен нленовых и фторсодсржащих т деляетея его растворимостью и ис превышает V, 2*10^ моль/кг (при парциальном давлении 02 21 кПа и Т - 293 К). В расчете на I кг каучуков тепловой эффект за с чет окисления кислородом, поступившим в образцы до начала опытов, составит

тепловой

по-видимому, на начальной era дни ходе опыта кислород продолжает

в ou-

rs

ей ты его диффузии возрастают. Для наполненных полимеров на основе СКЭПТ и СКФ при Т - 293 К и Т = 473 вероятные значения (1 соответственно имеют порядок 10'

11 с? у

и 10 м7с [13], В наших условиях диффузионно - кинетический процесс окисления протекает в "мембранном"" режиме [14]. Рассчитанное по методу [14] максимальное количество кислорода, проникшего в образцы за время прогрева от 370 до 2000 с), составляет - 5Ут; это ссютветст-эффекту реакции (8) - -600 Дж/кг, что меньше погрешности определения О, Следовательно, в данном случае реакция окисления не является "ответственной** за тепловыделение, наблюдаемое при прогреве облученных образцов на основе каучуков СКЭПТ и СКФ, Однако именно протеканием реакции (8) (и следующей за ней цепи вторичных процессов [9]) при высоком исходном уровне концентрации радикалов можно объяснить пострадиационную деградацию свойств эластомеров в условиях длительного хранения на воздухе [6]. Стабилизация их свойств при прогреве до 523 - 573 К в бескислородной среде после облучения [10], вероятно, достигается за счет нейтрализации накопленных радикалов в реакциях типа (2).

Причина отсутствия тепловыделения при [сшюп резины на основе

ключается, по-видимому, в высокой ненасыщен<

иости данного

IOCTH по при наличии оольшого числа

х связей

с ширильными группами, вызывая их полиме]

резине на основе СКН» скорее всего, полностью

к моменту начала ее прогрева,

?

>

4,

0.

2

ЛИТЕРАТУРА

Еаркалов И.М*» Кнрюяин ДЛ1 // Химия высоких энер ты. 1993. Т 2XJêtC 7-2 L

Бщктт И.М., Кшртхтн ДЛ1. // Химия высоких знер гни. 199LT 25.M3. С, 195«.

Платуно& EX. Тешюфнзические измерения в монотои ном режиме, М: Энергии, Î973» 1S6 с, ммттук B.KV, Клтпттт Мшежецкий €*Я

али§сзлы> М.: Химия. 1980, 264 с. Basher R.f Dole M* // J, Polym. Sei. Polymer Physi imt 1983. V. 21. N 6. i\ 949*956, Ммлис Ф.А. Радиационная физика и химий г Mл Атомнздят» 1972. 328 е.

Веденеев В+Им и мр. Энергии разрыва химических жШ, Потенциалы ионизации и сродство к элсктрсн Справочник, М.; Изд - m АН СССР, 1962. С Гшшл-оглы Новиков АХ*#

Фгоркаучуки и резину на их основе, С 9.

Пштецкий С\Я. Механизм ргшшшонно реакций. М,: Хпыт< 1968. 368 с, мзшшс фл. Радиационная химий эластомеров Атомшдат> 1976.200 с,

Мвдшмчук В Клин ш понт Тупиков В J вы радиационной стойкости органических мат М: Энергоатомиздат* 1994. С, 24. KmttmoB А«А** Кшрт&п С.В» // Химик высоких 2002i н 2. Cl-f 133™ 1» Энциклопедия полимеров. T. 3. M: Советская : педт 197?. Î ! 50 с,

Лебедев Я,С // Кинетика и катализ. 1965, T. IV, Вып

? «

и

5, Знльбсрмак E.H. Реакции нитрилов,

С. 3'