CC BY
356
ПОРТАТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ
ВОПРОСА НА ЗАПАДЕ
Е.Ю. Никольская Области применения
Первые электрохимические сенсоры для газового анализа появились в начале 70-х годов ХХ века. Очевидно, что это очень молодая область прикладной электрохимии. Однако уже сегодня такие сенсоры имеют самые разнообразные области применения. Годовой объем продаж на мировом рынке составляет миллионы штук. Не только крупные ведущие фирмы, такие как Bayer, Motorola, Drager, Sixth Sense, LSS, CiTicel, Figaro, Varta, Rieken Keikyов, измеряемым портативными электрохимическими сенсорами, относятся NH3, CI2, O2, O3, HCl, CO, H2S, SO2, NO, NO2, HF, CIO2, H2, AsH3, SiH4, B2H6, HCN, PH3, COCl2. Области применения таких сенсоров весьма разнообразны:
• контроль технологических процессов;
• контроль условий труда на рабочих местах (в том числе датчик в кармане рабочего халата). Персональный портативный сенсор особенно необходим в условиях полупроводникового производства, где неизбежно применение таких высокотоксичных газов, как фосфин, арсин, силан, диборан. Такогй контроль необходим также на других химических производствах, как, например, производство фосгена COCl2 (млн. тонн в год), HCl и т.д.;
• экологический мониторинг в городах (CO, NOx, SOx, O2) (e.g. München). Ограничение экспзиции в атмосферу, содержащую СО, является одной из наиболее обширных и безотлагательных проблем во многих областях промышленности. Загрязнение окружающей среды моноксидом углерода вызвано неполным сгоранием топлива в моторах или в домашних устройствах. Благодаря токсичности в сочетании с невозможностью определения этого газа по цвету, запаху или вкусу, мониторинг его содержания должен быть как можно более постоянным;
• экологический мониторинг в окрестностях комбинатов и фабрик;
• контроль выбросов химических производств;
• мониторинг содержания СО в воздухе жилых помещений (e.g. США);
• электрохимические портативные датчики, измеряющие концентрацию СО, входят в систему пожаробезопасности, наряду с датчиками, использующими эффект Тинда-ля, и датчиками контроля скорости роста температуры (e.g. Швейцария);
• поиск мест повреждения трубопроводов, содержащих телефонный кабель путем продувки трубопровода водородом и определение водорода на поверхности грунта с помощью портативных водородных сенсоров (e.g. FRG);
• контроль содержания водорода в аккумуляторных отсеках подводных лодок;
• в автомобилях нового поколения, работающих на водородном топливе вместо бензина (BMW), для определения возможной утечки газа устанавливается около 7 портативных автономных датчиков водорода вдоль газовой линии от баллона с водородом (в багажнике) до мотора.
Принцип работы и компоненты сенсора
Амперометрический (АМ) сенсор является первичным измерительным преобразователем. Конкретно, он преобразует величину концентрации газа непосредственно в электрический сигнал (ток). Наиболее распространенным типом портативного электрохимического сенсора являются амперометрические сенсоры, часто это сенсоры типа топливного элемента. Рассмотрим принципиальное устройство АМ сенсора.
Электролитическая ячейка электрохимического сенсора должна иметь по крайней мере два электрода. Один электрод - тот, который контактирует с определяемым газом. Это рабочий (РЭ) или чувствительный электрод. Второй электрод известен как вспомогательный электрод (ВЭ). Когда определяемый газ вступает в контакт с РЭ, на нем происходит реакция окисления или восстановления одновременно с соответствующей реакцией восстановления или окисления, происходящей на ВЭ. Измеряемый в цепи электрический ток пропорционален концентрации определяемого газа.
Чтобы определить, например, концентрацию СО, потенциал РЭ должен быть существенно положительным так, чтобы СО окислялся. Однако потенциал РЭ изменчив, так как он определяется приложенным относительно ВЭ напряжением. Потенциал ВЭ нестабилен, если электрод электрохимически необратим, т.е. его ток обмена недостаточно велик по сравнению с током, протекающим через ячейку. Следовательно, возможно, что потенциал РЭ будет сдвигаться к значениям, где СО окисляется не полностью.
Таким образом, важно иметь РЭ с постоянным или почти постоянным потенциалом в процессе прохождения реакции. Такой электрод (третий в электролитической ячейке) называется электродом сравнения (ЭС), и его главная роль - стабилизировать потенциал РЭ. В этом случае потенциал РЭ будет оставаться стабильным так, чтобы СО мог быть количественно окислен.
Одним из главных компонентов сенсора, определяющим его характеристики, является газодиффузионная мембрана (ГДМ). ГДМ изготавливается из пористой тефло-новой пленки, толщина которой 150-180 мкм, пористость ~ 40%. На внутреннюю поверхность пленки (обращенную к электролиту) наносится катализатор, который является РЭ, химически не взаимодействующим с газовой смесью и электролитом. Это может быть Рчернь, Рёчернь , Au, Ru, Ag, Ir, а также их смеси с графитом. В качестве РЭ, в отдельных случаях, может выступать графит с нанесенной на него платиновой чернью, углеродное волокно, стеклоуглерод.
Тефлоновая мембрана является диффузионным барьером для определяемого газа и одновременно подложкой для нанесения слоя катализатора. Такая структура «пористая мембрана + катализатор» называется электродо-мембранным блоком (ЭМБ). Здесь формируется трехфазная граница «газ-катализатор-электролит», которая, как и в топливных элементах, по сути, определяет характеристики системы. Сигналом сенсора является ток окисления или восстановления определяемого газа. Лимитирующей стадией этих электрохимических процессов является диффузия целевого компонента (газа) через ГДМ. Таким образом, регистрируемый сигнал является предельным диффузионным током. Именно благодаря диффузионной природе тока сигнал устойчив во времени и хорошо воспроизводим. Величину сигнала можно оценить по формуле Id = zFSDC/5,
где Id - диффузионный ток, ограниченный скоростью диффузии определяемого газа через ГДМ; z - количество электронов, участвующих в электрохимической реакции; F-число Фарадея; S - площадь РЭ; D - коэффициент диффузии определяемого газа в ГДМ; C - концентрация определяемого газа; 5 - толщина ГДМ.
Время отработки сигнала можно оценить, пользуясь теми же параметрами диффузионной кинетики: T=52/nD
где т - время отработки сигнала; 5 - толщина ГДМ; D - коэффициент диффузии определяемого газа в ГДМ. Подобным же образом изготавливаются ВЭ и ЭС. В этом случае тефлоновая пленка является лишь подложкой для катализатора или другого проводящего материала [1].
Наряду с ГДМ и электродами, третьим важнейшим компонентом сенсора является электролит. В качестве электролита обычно применяются кислые водные растворы, растворы на основе пропиленкарбоната с полиметилметакрилатом (PMMA) в качестве загустителя etc. [2].
Следует отметить, что наиболее частой причиной отказа сенсора является испарение или утечка электролита. Следующая возможность ухода параметров сенсора связана с отравлением катализатора РЭ.
Как в портативном, так и в переносном исполнении сенсоры в приборе легко заменяемы в случае отказа (испарение электролита, отравление РЭ, выработка срока службы). Часто отказ означает снижение чувствительности ниже диапазона возможной корректировки с помощью электронной платы прибора.
Электродные реакции
Как правило, в сенсорах для определения концентрации газа используется прямое окисление или восстановление целевого компонента, например,
H2S + 4 H2O = H2SO4 + 8 H+ + 8 e
или
O2 + 2H2O+ 4 e = 4 OH" Однако необходимо отметить достаточно обширную группу АМ сенсоров, в которых используется промежуточная химическая реакция. В тех случаях, когда определяемый газ не может восстанавливаться или окисляться непосредственно на электроде, такая реакция приводит к образованию электрохимически активного соединения. Ток окисления или восстановления такого соединения пропорционален концентрации определяемого газа. Так как химическая реакция протекает с высокой скоростью, сенсор по-прежнему работает в описанном выше диффузионном режиме (наиболее медленной стадией процесса является диффузия определяемого газа через ГДМ).
Приведем несколько примеров.
Сенсор для определения концентрации HCl. имеет РЭ, выполненный из золота, поэтому в растворе электролита на нем существует равновесие:
AuoAu 3+ (*)
Когда в сенсор поступает HCl, происходит химическая (промежуточная) реакция:
Au3+ + 4HCl = [AuCU]- + 4 H+ При этом равновесие (*) смещается таким образом, что становится возможным электрохимическое растворение золота на РЭ:
Au = Au3+ + 3e Эта реакция, что очевидно, является токообразующей.
Сенсор для измерения концентрации фосгена (COCl2). РЭ выполнен из серебра.
2 Ag+ + COCl2 + H2O = 2 AgCl + CO2 + 2 H+; Ag = Ag+ + e
По тому же принципу работают сенсоры для определения HCN (РЭ- серебро).
Ag+ + HCN= AgCN + H+; Ag= Ag+ + e
Фильтры для обеспечения селективности сенсора [3, 4].
The last, but not least компонент сенсора - это фильтр, который часто применяют для обеспечения селективности датчика в присутствии газов, мешающих определению целевого компонента. Фильтр помещают над электрохимической ячейкой. В общем случае он содержит подложку, связующее и активное вещество - поглотитель. Это может быть химический поглотитель или адсорбент, пропускающий определяемый газ, но поглощающий мешающие газы.
Выбор фильтра определяется условиями, в которых будет работать сенсор, в данном случае составом анализируемой газовой смеси (АГС). Например, сенсор для определения концентрации СО может быть снабжен фильтром, поглощающим NO, NO2, SO2 и H2S. В конкретном исполнении фильтр состоит из гранулированного химического поглотителя, помещенного в верхний фланец (крышку) корпуса датчика.
Сенсор для определения С102 содержит фильтр, задерживающий HCl, H2S и С12, которые могут содержаться в АГС. В этом случае фильтр состоит из подложки (носителя) -игольчатого стекловолокна и нанесенного на носитель поглотителя - Ag20, который вступает в химическую реакцию с мешающими газами, пропуская целевой компонент. Таким образом, фильтры обеспечивают селективность электрохимических сенсоров.
Преимущества и недостатки АМ сенсоров
Для сравнения с АМ датчиками кратко рассмотрим другие наиболее известные портативные измерительные преобразователи - газовые полупроводниковые сенсоры. С помощью этих датчиков измеряется поверхностная проводимость периодически нагреваемого полупроводника. Эта величина зависит от концентрации определяемого газа. Например, для определения концентрации СО используют оксиды SnO и ZrO.
К достоинствам таких систем следует отнести возможность автоматизации производства и, как следствие, дешевизну; малый размер. К принципиальным недостаткам относятся: высокое энергопотребление, зависимость сигнала от относительной влажности воздуха, низкая селективность (в частности, чувствительность к горючим газам), гистерезис сигнала и, следовательно, его долгая релаксация.
Преимущества электрохимических АМ сенсоров перечислены ниже:
• линейная зависимость сигнала от концентрации целевого компонента;
• высокая точность;
• малое время отработки сигнала;
• независимость сигнала от расхода газа;
• независимость показаний от положения в пространстве;
• крайне малое энергопотребление;
• малые массы и габариты;
• невысокая стоимость;
• возможность реализации автономных портативных измерительных систем;
• простота в обращении.
К недостаткам таких сенсоров относятся:
• недостаточная селективность;
• недостаточно большой срок службы;
• возможность течи электролита на границе металл - пластиковый корпус при термоударе или длительной работе;
• возможность испарения электролита через ГДМ.
Необходимые замечания и выводы.
Следует отметить, что обсуждаемая здесь область приборостроения - разработка и производство электрохимических сенсоров для газового анализа - в России пребывает в зачаточном состоянии. На ежегодной международной выставке портативных сенсоров в Нюрнберге за последние 10 лет не была представлена ни одна российская фирма, в то время как в этой промышленной выставке участвуют многие сотни фирм из развитых стран мира. Уже из кратко перечисленных областей применения (п.1) со всей возможной очевидностью следует необходимость развития этой области приборостроения в любой цивилизованной стране.
Остается надеяться, что будут приняты соответствующие решения в соответствующих инстанциях о стимулировании развития этой отрасли электрохимического приборостроения. Тогда Россия, по крайней мере, в этой области, покинет когорту развивающихся стран. Отрадно отметить, что на этом фронте во ВНИИМ им. Д.И. Менде-
леева имеется отчетливое понимание масштаба и важности решения перечисленных здесь задач.
Литература
1. Electrochemical sensor with which to measure gas concentrations/ Nikolskaja E. / US Patent 5,538,620/. July 23, 1996
2. Electrochemical sensor with a solid electrolyte for measuring the gas concentration/ Nikolskaja E. / US Patent 5,958,214/ September 28, 1999
3. Compacted activated charcoal filter material/ Nikolskaja E. / US Patent 5,730,918/ March 24,1998
4. Selective carbon filter/ Nikolskaja E. et al. / US Patent 5,656,069. August 12, 1997
