Пористые стекла как функциональный элемент микрофлюидных чипов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ПОРИСТЫЕ СТЕКЛА КАК ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ МИКРОФЛЮИДНЫХ ЧИПОВ H.A. Есикова

Научный руководитель - кандидат технических наук, старший научный

сотрудник A.A. Евстрапов

Измерены спектральные характеристики пористых и двухфазных стекол в проходящем и отраженном свете. Исследовано пропускание образцов при разных углах падения светового потока. В рамках модели эффективной среды вычислены оценки размеров и количества пористых структур. Обсуждено использование пористых стекол как функциональных микроэлементов в микрофлюидных чипах.

Введение

На протяжении многих лет пористые стекла (ПС) находят широкое применение в науке и технике [1-4]. Современные технологии позволяют получать стекла с заданными характеристиками [5-8], что позволяет использовать их в микроаналитических приборах и устройствах. В этих приборах пористые структуры, в частности ПС, используются как микрофильтры [9], микронасосы [10], колонки [11], подложки для пробы и реагентов. Обладая высокой сорбционной способностью, ПС могут применяться для нанесения специфических маркеров, антигенов или антител. Таким образом можно сформировать чувствительный элемент био- или хемосенсора, на котором будет осуществляться реакция с образованием индикаторного комплекса. Чувствительный элемент может быть встроен (интегрирован) в конструкцию микрофлюидного чипа, позволяющего прокачивать через ПС микро- и наноколичества жидкой пробы.

В аналитических системах на основе микрочиповых технологий в основном используется оптическое детектирование, поэтому представляется целесообразным изучение ПС методами оптической спектроскопии. Очевидными преимуществами этих методов является то, что эти методы неразрушающего контроля и диагностики обладают высокой экспрессностью определения и удовлетворительной точностью. Но эти методы позволяют получать только интегральные (усредненные по объему) оценки, адекватные истинным характеристикам только при использовании эффективных моделей. Спектральные методы требуют специального оборудования, точности и аккуратности при измерениях. При этом предъявляются особые требования к образцам: они должны быть соответствующим образом обработаны, обладать достаточной прозрачностью, плоскопараллельными поверхностями и т.п.

Одной из актуальных задач в этой области является раздельное измерение показателей рассеяния и поглощения светорассеивающего объекта. Например, в работах Г.В. Розенберга [12, 13] рассмотрены методы решения этой задачи, построенные на анализе уравнений теории переноса излучения в рассеивающей среде с учетом поляризации излучения. Для их использования применительно к ПС необходима разработка частных методик, рекомендаций и аппаратуры. Особое внимание следует уделить выяснению границ эффективного применения используемого метода. Это важно, так как в практике спектроскопии светорассеивающих веществ получили распространение методы, исходящие из упрощенных представлений об условиях распространения света в мутной среде.

Одним из широко применяемых методов является двухпотоковое приближение и функция Гуревича-Кубелки-Мунка, полученные в предположении, что рассеивающее вещество изотропно, имеет малое удельное поглощение и освещено квазидиффузно [13].

Задачей данного исследования является дальнейшее развитие метода спектрофо-тометрического изучения ПС [14].

Образцы, оборудование и методы исследования

Объектами исследования являлись образцы двухфазных и полученных из них пористых стекол (см. табл.), любезно предоставленные д.х.н. Т.В. Антроповой (Институт химии силикатов РАН).

Образец Размеры, мм Примечание

толщина длина х ширина

8Б 0,505 10x20 Двухфазное стекло

PG2 2; 4 20x20 Пористое стекло

НК 2,48 21x41 Двухфазное стекло

PG12 2; 4 20x20 Пористое стекло

Таблица. Размеры и характеристики образцов стекол

Спектрофотометрические характеристики образцов измерены в проходящем и отраженном свете на двухлучевом спектрофотометре HITACHI U3410 (Япония) в спектральном диапазоне 250-800 нм. Для измерений в отраженном свете применены приставки зеркального (5° Specular Reflectance Attachment N 210-213) и диффузного отражений (Integrating Sphere Accessory N 150-0902) фирмы Hitachi. Спектры зеркального и диффузного отражений измерены относительно стандартных образцов, а затем пересчитаны с учетом реального отражения стандартов. Угловые зависимости спектров пропускания были получены с использованием специальной приставки, обеспечивающей установку угла с погрешностью ±2'. Измерения проводились при углах падения от 0-15° относительно нормали к поверхности образца с шагом измерений 2.5°. Скорость сканирования спектра была выбрана 120 нм/мин при спектральной ширине щели 2 нм.

Оценки и характеристики

Измерение спектральных зависимостей образца позволяет определить его оптические характеристики: светопропускание, рассеяние и отражение света от границ раздела сред и неоднородностей материала. Для двухфазных стекол с низким рассеянием света при вычислении показателя преломления и коэффициента поглощения применимы простые модели, где предполагается, что рассеяние и поглощение пренебрежимо малы. В большинстве случаев требуются модели, учитывающие рассеяние и поглощение света.

Источником рассеяния в двухфазных стеклах являются ликвационные неоднородности: каркас основной фазы и ликвационные каналы, занятые нестойкой фазой. Их параметры определяются режимами обработки и исходным составом стекла. Чем больше концентрация неоднородностей, тем выше светорассеяние в двухфазных стеклах [1, 14].

В ПС основной вклад в светорассеяние вносят поры и неоднородности, связанные с отложением кремнегеля - стержневидные неоднородности, страты, кристаллизовавшийся при сушке вторичный кремнезем. Эти неоднородности почти не поглощают свет, следовательно, основной вклад в ослабление светового потока вносит светорассеяние [14, 15].

В зависимости от размеров, формы и расположения неоднородностей возможны разные варианты рассеяния. Хорошо изучены случаи релеевского рассеяния, когда размеры неоднородностей много меньше длины волны. При размере неоднородностей, сравнимых с длиной волны, должны быть использованы другие модели и подходы (теория Ми, модель дифракционного рассеяния). В реальных случаях нельзя исключать наличие как мелких, так и крупных включений, тем более что локальные области с

большим количеством мелких неоднородностей можно рассматривать как макровключение. Это приводит к сложной картине рассеяния света. Поэтому для изучаемого образца целесообразно выявить спектральный диапазон, в котором доминирует тот или иной вид рассеяния, чтобы использовать простые модели для определения характеристик микроструктур.

Ослабление и поглощение света в образцах. Релеевское рассеяние

Ослабление светового потока в среде, состоящей из частиц, связано с рассеянием и поглощением на этих частицах. При малых частицах, если преобладающую роль играет поглощение, спектр экстинкции пропорционален 1/1, если релеевское рассеяние -

1/14. Ослабление светового потока может быть представлено как 1§^ = Ох = С11ь,

где X - длина волны, Т - пропускание, (5 - коэффициент, - оптическая плотность образца на длине волны X.

После логарифмирования получим 1п(Ох) = С2 + Р 1п(1). Линейность и величина

коэффициентов Р могут являться критериями наличия рассеивающих частиц. Это может быть использовано не только для выявления связи между поглощением и релеев-ским рассеянием, но и для других видов рассеяния. Используя такой подход, можно определить диапазоны длин волн, в которых превалирует поглощение или рассеяние. В дальнейшем для проведения анализа в каждом из полученных диапазонов можно применить достаточно простые модели.

1П Р)

0-

-1 -

-2-

-3-

5,2

—I—

5,4

—I—

5,6

—I—

5,8

-1-

6,0

1П (1)

—I—

6,2

—I—

6,4

—I—

6,6

—I

6,8

Рис. 1. Спектральные зависимости !п^) для двухфазных (8B, NK) и пористыхстекол (PG2, PG12)

Для двухфазных стекол 8Б и НК (см. рис. 1) полученную зависимость можно интерполировать двумя прямыми линиями. В коротковолновой области спектра тангенс угла велик, для 8Б Р=8 (вероятна сложная картина рассеяния), для НК Р=5,2 (также преобладает рассеяние). В длинноволновой части Р<1, т.е. можно предположить, что превалируют поглощение.

Зависимости для ПС во всем диапазоне измерений близки к линейным. Для Р02 Р=3.81, а для Р012 Р=4.29, т.е. можно полагать, что преобладающую роль играет реле-

1

евское рассеяние. При этом для стекла Р012 наблюдается более сильное светорассеяние. Разумеется, корректнее было бы найти длины волн, где Р^-4 (т.е. рассеяние только релеевское), но это сильно сузило бы рабочий спектральный диапазон.

Итак, релеевское рассеяние для стекла Р02 наблюдается в области 245 до 800 нм, для стекла Р012 - от 340 до 800 нм.

Пропускание, рассеяние и отражение стекол

Для слабопоглощающих и слаборассеивающих пористых стекол толщиной / коэффициент отражения от границы раздела сред г0, коэффициент поглощения к и показатель преломления п при известных отражении Я и пропускании Т можно определить по следующим формулам [16]:

Г0 =

(Т2 - Я2 + 2Я +1)+ >/(т2 - Я2 + 2Я +1)2 + 4Я(Я - 2) 2(Я - 2)

к = 1 1п г0 - Я (1) к = 2/1П Г0 [Г0(2 - Я)-1], (1)

1 + г0 +л/4Г0 - (1 - О2к? п =-

1 - г

0

где к1 = — . Формулы применимы при к1 < ^Т и к<103 см-1. 4р 1 - г0

Погрешность определения оптических постоянных г0, к, п зависит от точности измерения Я и Т.

Полученные по формулам (1) зависимости для коэффициентов отражения от границы раздела воздух-стекло приведены на рис. 2.

Ц06-

0(05-

ЦС4-

ЦС3-

0(02-

0(01

\

2

"......

—:—

300

400

500

ма/ёепд^, пт

~1— 600

3

4

700

Рис. 2. Спектральные зависимости коэффициентов отражения от границы стекло-воздух для двухфазных (1 - 8В, 2 - ЫК) и пористых стекол (3 - Р02, 4 - Р012)

1

Двухфазные стекла имеют большее отражение, чем ПС. Стекло НК имеет сложную зависимость с несколькими экстремумами. Наибольшие изменения отражения в изучаемом спектральном диапазоне наблюдаются для ПС Р02.

Определенные по формуле (1) зависимости для коэффициентов поглощения (рис. 3) - более гладкие. Наибольшим поглощением обладает стекло Р012, наименьшим - ЫК.

сдою-, ,

Е

(Я

СДО05-

СДО0СН

\ 4

\

\

3

— 3С0

I______________________________________________

■ ■■■■(■(■II

I

400

500 600

wavdength nm

700

Рис. 3. Спектральные зависимости коэффициентов поглощения для двухфазных (1 - 8В, 2 - NK) и пористых стекол (3 - PG2, 4 - PG12)

На рис. 4 приведены спектральные зависимости показателей преломления стекол. Наибольшее изменение показателя преломления отмечено для стекол ЫК и полученного из него Р012 (Дя=0.35). Зависимость показателя преломления для стекла ЫК имеет несколько локальных экстремумов, которых нет у пористого стекла Р012. Итак, при получении пористых стекол происходят значительные трансформации спектральных зависимостей коэффициента поглощения и показателя преломления.

1,7

1,6 -

1,5-

1,4-

1,3-

1,2—г 300

400

2 1

3

4

700

500 600

wavelength, nm

Рис. 4. Спектральные зависимости показателей преломления для двухфазных (1 - 8B, 2 - NK) и пористых стекол (3 - PG2, 4 - PG12)

1

Диффузное отражение ПС

Для рассеивающих образцов со слабым поглощением можно, измерив коэффициенты диффузного отражения, по формуле Гуревича-Кубельки-Мунка определить соотношение констант поглощения и рассеяния. Для бесконечно толстого слоя при диффузном освещении справедливо соотношение [17]:

, (1 - гй )2 к с

/ = -—— = ты- = -, гй — 5

где / - функция Гуревича-Кубельки-Мунка, г - коэффициент диффузного отражения, С, 5 - константы поглощения и рассеяния слоя единичной толщины, ткс1 - коэффициент, к - показатель поглощения, - - показатель рассеяния.

Зная величину/, можно с точностью до постоянного множителя определить к или —. Если соотношение ты /— не зависит от длины волны, то по виду функции / можно достаточно точно судить о спектре к(1).

На рис. 5 приведены спектральные зависимости функции/для стекол Р02 и Р012. У стекла Р02 наблюдается локальный максимум на длине волны 340 нм и большее соотношение констант, чем у Р012. Коэффициент поглощения можно вычислить, используя спектры пропускания (рис. 3). А затем, из зависимости /(X) (рис. 5), можно определить значение показателя рассеяния. Например, для стекол Р02 и Р012 на длине волны 500 нм —ро2 = 8.510-6, —РСА2 = 1.710-4.

wavelength, nm

Рис. 5. Спектральные зависимости функции Гуревича-Кубельки-Мунка для пористых

стекол PG2 (1) и PG12 (2)

Светопропускание стекол при падении светового потока под углом к поверхности

На рис. 6 приведена зависимость относительного светопропускания пористого стекла Р02 при разных углах падения светового потока (от 2.5° до 15°), приведенная к пропусканию этого образца при нормальном падении света. Для отделения эффектов, вызванных увеличением длины оптического пути при повороте образца, проведена нормировка относительно светопропускания исходного двухфазного стекла при соответствующих углах. Полученные результаты для ПС Р012 приведены на рис. 7. Из этих зависимостей следует, что при повороте образца ПС наблюдается спектральная избирательность (в сине-зеленой области спектрального диапазона) по сравнению с двухфазным стеклом. Это свойство может успешно использоваться при проектировании чувствительных элементов.

.. 1« :«!•«! ¡8! ...................... ........

/ /

Ь; 0,9'

0,8 ■

«л

/

-■-2.5 -•-5

7.5 -т- 10 -♦- 12.5 -<- 15

-1-1-1-1-1—

300 400 500

—I—

600

—I-

700

800

уа\«е!епдШ, пт

Рис. 6. Зависимость относительного светопропускания пористого стекла PG2 при разных углах падения светового потока

1,000,950,90 -

г

^ 0,85 " О

(з- 0,80г -I-

^ 0,755

О.

Н

^ 0,700,650,60-

-■-2.5

-•-5 7.5

-т- 10

-♦- 12.5 -«- 15

500 600

уаше!епд1И, пт

Рис. 7. Нормированная зависимость светопропускания пористого стекла PG12 относительно двухфазного ^К) при разных углах падения светового потока

Оценки размеров микроструктур

Пористость и объем пор можно оценить, воспользовавшись формулой для эффективного коэффициента преломления [18]:

п„

п

п„

= 1 -

п

т

С п2 -1 >

п

N2(кГ)2 (п2 -1)2

1 313п

,к1

п

1-

п 2р

где п - показатель преломления исходного двухфазного стекла, пРО - показатель преломления пористого стекла, N - количество пор в единице объема, V - средний объем пор, X - длина волны. Из формулы следует, что 3к1

V =

2р2 (п2 - 1)(п - про )'

N = 2п(п - про )

V (п2 -1)

1,0

400

700

800

2

Вычислив объем пор V, можно получить оценки для среднего размера пор. Итак, средний диаметр пор, определенный для диапазона 450-600 нм, составляет для PG2 7.8-8.2 нм, для PG12 11,5-12 нм. Оценка пористости стекла для PG2 0.35-0.40, для PG12 0.6-0.67. Оценки для диаметра пор хорошо коррелируют с данными электронной микроскопии [14].

Следует отметить, что в процессе выщелачивания образуются поры, имеющие неодинаковые размеры и форму. Это вносит определенный вклад в светорассеяние образцов и, соответственно, в получаемые оценки. Поэтому оценки получаются несколько завышенными в силу принятых допущений.

Заключение

Проведены спектральные измерения образцов двухфазных (8B, NK) и пористых стекол (PG2, PG12) в проходящем и отраженном свете. В процессе измерений светопропускания образцов двухфазных (8B, NK) и пористых стекол (PG2, PG12) при вариации угла падения зондирующего излучения наблюдался эффект спектральной избирательности, который может быть использован для прецизионного изменения светового потока или для его спектральной коррекции.

Рассмотрен способ проверки гипотезы релеевского рассеяния, основанный на анализе спектров светопропускания образцов, позволяющий определить спектральный диапазон, где могут быть получены эффективные оценки.

Использованы формулы Гуревича-Кубельки-Мунка для вычисления оценок соотношения констант поглощения и рассеяния ПС.

Для слабопоглощающих и слаборассеивающих образцов в рамках модели эффективной среды по данным спектрофотометрических измерений получены оценки для размеров и количества пористых структур (пористости образца).

Одним из перспективных вариантов применения ПС является их использование в качестве функциональных и чувствительных элементов в аналитических приборах на основе микрофлюидных чипов. Полученные в данной работе оценки и подходы могут быть успешно применены при создании аналитических систем на микрочиповой платформе с оптическими методами детектирования.

Литература

1. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла структура, свойства, применение. Л.: Наука. 1991. 276 с.

2. Мешковский И.К. Композиционные оптические материалы на основе пористых матриц. СПб: Изд. СПбГИТМО (ТУ). 1998. 332 с.

3. Курочкин В.Е., Муравьев Д.О., Евстрапов A.A., Котов В.П. Люминесцентные сенсоры кислорода: тенденции и перспективы развития. // Микросистемная техника. 2000. №4. 27-32.

4. Aleksashkina M.A., Venzel B.I. and Svatovskaya L.G. Application of Porous Glasses as Matrices for Nanocomposites. // Glass Physics and Chemistry. 2005. 31. 3. 269.

5. Mojumdar S.C. Kozankova J. Chocholousek J. Majling J. Nemecek V. The Microstructure and optical transmittance thermal analysis of sodium borosilicate bio-glasses. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2004. 78, 1. 145-152.

6. Антропова T.B., Дроздова И.А. Влияние условий получения пористых стекол на их структуру. // Физика и химия стекла. 1995. 21. 2. 199-209.

7. Захаров С.Л. Получение и свойства пористых боросиликатных стекол. // Материаловедение. 2004. 1. 53-56.

8. Альтшулер Г.Б., Баханов В.А., Дульнева Е.Г., Мешковский И.К. Исследование оптических характеристик активных элементов из кварцевого микропористогостекла. // Оптика и спектроскопия. 1983. 55, 2. 369-374.

9. Khandurina J., Jacobson S.C., Waters L.C., Foote R.S., Ramsey M.J. Microfabricated Porous Membrane Structure for Sample Concentration and Electrophoretic Analysis. // Anal. Chem. 1999. 77. 1815-1819.

10. Yao S., Santiago J.G. Porous glass electroosmotic pumps: theory. // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. 268. 133-142.

11. Косарев Е.Л., Муранов К.О. Хроматография сверхвысокого разрешения. // ПТЭ. 2001, 5. 74-79.

12. Розенберг Г.В. Абсорбционная спектроскопия диспергированных веществ. // Усп. физ. наук. 1959. 9. 57.

13. Розенберг Г.В., Сахновский М.Ю., Гуминецкий С.Г. О методах абсорбционной спектроскопии плоских образцов слабо поглощающих светорассеивающих веществ. // Оптика и спектроскопия. 1967. XXIII, 5. 791-806.

14. Evstrapov A.A., Antropova T.V., Drozdova I.A., Yasrtebov S.G. Optical properties and structure of porouse glasses. // Optica Applicata. 2003. XXXIII. 1. 45-54.

15. Antropova T.V., Drozdova I.A., Yastrebov S.G., Evstrapov A.A. Porous glass: inhomogeneities and light transmission. // Optica Applicata. 2000. XXX. 4. 553-567.

16. Шишловский A.A. Прикладная физическая оптика. M.: ФИЗМАТГИЗ. 1961. С. 487488.

17. Иванов А.П. Оптика рассеивающих сред. Минск. Наука и техника. 1969. 592 с.

18. Верещагин В.Г., Дынич Р.А., Понявина А.Н. Эффективные оптические параметры пористых диэлектрических структур. // Оптика и спектроскопия. 1998. 84. 3. 486490.