CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 164 1967
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В МЕТОДЕ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ
С НАКОПЛЕНИЕМ
Сообщение II
М. С. ЗАХАРОВ, А. В. КОНЬКОВА (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Как известно, для одного и того же элемента на различных фо нах при различных гидродинамических условиях во время накоплении вещества в ртутном электроде и рН раствора могут получаться анодные зубцы, разные по форме, глубине и т. д. В связи с этим для характеристики анодных зубцов, катодных пиков и тока электролиза в работах [1, 2] предложен ряд коэффициентов
— коэффициенты перемешивания, электролиза, чувствительности, формы, ослабления и концентрирования при стандартных условиях = 25°С, т=10~2 в/сек; К^БООг а.см.моль-1):
о К°2 К2 пх
и = = т
/С 8
О
Тк = 100, (3); т8 = Ч5 • (4); -ь - 100т8. (5); Тч = 1<Х>& (6):
Тп
к°* = к*Цц> (7); к2 ? <9)'
а*1'2 . 8С 3 ц
К и Къ — константы электролиза анодного зубца и катодного
пика (значок (°) означает при стандартных условиях); гш — срорость изменения потенциала, в/сек; ¡г — анодный и катодный токи, а; 5 — площадь ртутного капельного электрода, см2; С, — концентрация ионов в растворе, моль/мл; Р — число Фарадея (96500); г—радиус ртутного капельного электрода, см; г — число электронов;
ц — площадь под анодным зубцом, кулоны. До настоящего времени в литературе отсутствуют сведения по определению полярографических коэффициентов элементов. Наличие этих данных позволило бы делать выводы о сравнительной чувствительности, обратимости электродных процессов и др. на различных фонах.
Данная работа и посвящается определению полярографических коэффициентов элементов, наиболее надежно определяемых методом
в
Таблица
Полярографические коэффициенты, полученные для различных элементов
на некоторых фонах
Фон Элемент » <п «уО Чф уО 10 7° ¡9 7ч° ОгЮ5 смЧек"
1 2 3 4 5 6 7 8 9 \ 10
и X Си 290 46 0,067 6,8 102 10200 680 0,26
РЬ 255 50 0,169 5,1 31,0 3100 510 0,824
¡3 о Т1 92,5 16,5 0,205 5,7 27,8 27800 570 1,5
Си 250 80 0,05 3,2' 64,0 6400 320 0,404
Ь. РЬ 192,5 60 0,087 3,2 36,0 3600 320 0,855
«0 С(1 130 61,5 0,072 3,1 43,0 4300 310 0,597
Т1 70,5 22 0.172 3,2 18,6 1860 320 1,88
о * 1п 207 60,5 0,083 3,3 39,8 3980 330 0,76
Си 127 50 0,05 2,25 45,0 4500 225 0,184
и РЬ 220 60 0,089 3,2 , 36,0 3600 320 0,824
£ Т1 120 24 0,148 5 33,8 3380 500 1,74
о Сй 215 87,7 0,055 3,5 63,5 6350 350 0,67 .
+_ ХО Си 123 50 0,105 2,5 23,7 2370 250 0,85
£2 РЬ, С(! 250 215 60 57,7 0,08 0,0675 4,1 3,5 51,0 52,0 5100 5200 410 350 0,675 0,427
< гп 117 54 0,16 2,1 13,1 1310 210 2,6
~ О Т1 75 26 0,077 3 3,9 3900 300 0,46
Си 180 88 0,0477 2 42,3 4230 205 0,515
го _ РЬ 167 70 0,078 2,4 30,5 3050 240 0,925
и Сд 160 44 0,104 3,5 33,6 3360 350 0,64
— О •По о • 2п 120 75 0,06 1,6 26,6 2660 160 0,601
к о £+8 55= Си РЬ 180 197 80 '60 0,056 0,0895 2,2 3,28 39,2 36,6 3920 3660 225 328 0,57 0,91
О .0- С<3 190 48 0,093 6 64,5 6450 600 0,622
Си 82 56,7 0,089 1,45 16,3 1630 145 0,78
и ох О + • РЬ с а 2п Т1 101,6 134 118 38 56,7 121 158 91,3 0,064 0,089 0,035 0,089 1,79 1Д1 0,747 0,416 28,0 28,5 21,3 10,7 2800 2850 2130 1070 179 111 74,7 4,16 0,4 0,7 0,97 1,8
15. Заказ 3631 1 . 225
Продолжение таблицы
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
«О о Си РЬ 82 103 58,2 47 0,077 0,079 1,41 2,19 18,3 27,6 1830 2760 141 219 0,62 0,4
о ^ X 1 Сс1 164,5 120 0,040 1,37 34,2 3420 137 0,7
££ — со о'о 2п 121,2 158 0,0356 0,766 21,5 2150 76,6 0,97
Т1 41 80,3 0,045 0,51 11,3 изо 51 1,8
<е с , х с» 12 Си РЬ С(1 70 108,5 122 59,7 48 108 0,077 0,077 0,0445 1,17 2,26 1,13 15,2 29,4 25,4 1520 2940 2540 117 226 ИЗ 0,54 0,4 0,7
** < СО 0 + гп Т1 230 38,8 157 82 0,035 0,0441 1,46 0,47 41,6 10,6 4160 1060 146,4 47 0,97 3 1,8
о О Си РЬ Сс! Ъп 79 98,4 141 117 67,6 57,5 131 165 0,063 0,065 0,0365 0,034 1,17 1,71 1,08 0,71 18,6 26,3 29,5 21,0 1860 2630 2950 2100 117 171 108 71 0,54 0,4 0,7 0,97
со - Т1 36,8 86,5 0,042 0,426 10,2 1020 42,6 1,8
<о О хи ¿Г о ^ Си РЬ Сй 1п 77,5 112 131 ИЗ 67,6 58 138 172 0,068 0,064 0,035 0,0327 1,14 1,93 0,95 0,66 16,8 30,0 27,0 29,0 1680 3000 2700 2900 114 193 95 66 0,54 0.4 0,7 0,97
СО Т1 40 82 0,044 0,488 И.1 1110 48,8 1,8
амальгамной полярографии с накоплением (Си, РЬ, ЭЬ, Сс1, Ъп\ Т1, ЕИ, Бп, йа), в некоторых часто применяемых в полярографическом анализе электролитах ¿ОДМЫаР; ОД М Г*Ш4ОН -1- 0,1 N ]\1Н4С1; 0ДМКС1; 0,1 М СНнСО(Жа; 0,25 М НС1; 0,1 М СН3СО(Жа + 0,1 М СН3СООН; тМЫН4ОН -г яМ(МН4)2С4Н406). Следует отметить, что для некоторых . из указанных элементов в исследованных электролитах анодные зубцы не получились.
В таблице приведены средние значения экспериментальных данных, полученных из трех измерений. Из таблицы видно, что коэффициенты чувствительности различных элементов и одного элемента на разных фонах могут отличаться. Колебания значений коэффициентов чувствительности одного элемента на различных фонах при одинаковом коэффициенте концентрирования обусловлены степенью обратимости электродного процесса. Например, для Ъъ, у которого из всех изученных двухвалентных элементов на фоне 0,1 МЫН4С1 + 0,1М ЫН4ОН электродный процесс наиболее необратим и самое меньшее значение Величина зависит также и от коэффициентов диффузии атомов металла в ртути.
Коэффициенты электролиза (т®) и др. коэффициенты разных элементов значительно отличаются друг от друга, что также обусловли-* вается различной степенью обратимости электродных процессов.
Из сопоставления коэффициентов чувствительности для цинка на некоторых фонах видно, что чувствительность определения цинка на фоне ОД М ЫаР примерно в два раза выше таковой на фоне 0,1 М СН3СОСШа. Для достижения одной и той же степени концентрирования (тг®= 100) при проведении электролиза на фоках ОД МИаИ и ОД М1\[Н4ОН 4- ОД М1МН4С1 на втором фоне интенсивность перемешивания раствора должна быть примерно в 1,9 раза больше таковой на первом фоне. Из сопоставления 7 о на первом и втором фонах видно, что соотношения между константами анодного тока и тока электролиза на первом фоне более выгодно, чем на втором. Сравнение для цинка на различных фонах показывает, что на фоне ОД ЛШаР ток анодного растворения амальгамы цинка превосходит ток электролиза в значительно большей степени, чем на ОД М1ЧН4ОН +0,1 М]МН4С1 и ОД МСН3СО(Жа, что и обусловливает большее значение К% на первом фоне по сравнению с другими двумя фонами.
Из значений ^ для цинка на указанных фонах видно, что на фоне ОД МИаР анодный зубец по сравнению с катодным является более острым, чем на других двух фонах. Аналогичные сравнения можно сделать и для других элементов. Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что в соответствии с теоретическими соображениями вышеприведенные полярографические коэффициенты могут служить характеристиками чувствительности определения элементов и обратимости электродных процессов.
В заключение выражаем благодарность профессору А. Г. Стромбер-гу за внимание к работе.
Выводы
Для ряда элементов на некоторых фонах получены амальгамно-по-лярографические коэффициенты, характеризующие чувствительность определения элементов и степень обратимости их электродных процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. Захаров, А. Г. С т р о м б е р г. Журнал аналитической химии, 19, 913, 1964.
2. А. Г. С т р о м б е р г, М. С. Захаров. Ж. аналитической химии (в печати).
