CC BY
55
УДК 66.927/66.921
С. М. Миракян (инж.), О. Р. Латыпов (д.т.н., доц.), Д. Е. Бугай (д.т.н., проф.), Г. З. Раскильдина (к.х.н., доц.)
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИНГИБИРУЮЩЕЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ НЕКОТОРЫХ
ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru
S. M. Mirakyan, O. R. Latypov, D. E. Bugay, G. Z. Raskil'dina
POLARIZATION RESEARCHES OF CORROSION INHIBITION BY SOME SECONDARY AMINES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru
Исследована эффективность снижения скорости коррозии углеродистой стали в присутствии ряда вторичных аминов. Скорость коррозии образцов стали определяли методом поляризационного сопротивления. Результаты исследований показали, что наилучшей защитной способностью обладают соединения, содержащие гел-дихлорциклопропановый фрагмент. Это объясняется катодным характером действия данных соединений, то есть они замедляют катодную полуреакцию процесса коррозии, тем самым уменьшая скорость последней в целом.
Ключевые слова: вторичные амины; гел-дих-лорциклопропан; ингибиторы; коррозиметр; углеродистая сталь; электрохимическая коррозия.
Исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект №15-13-10034).
The efficiency of corrosion rate reducing of carbon steel in the presence of a series of secondary amines was investigated. Corrosion rate of steel samples was determined by the polarization resistance method. Study results showed that the compounds containing the gem-dichlorocyc-lopropane fragment possess the best protective ability. This is explained by the cathodic action of these compounds, that is, they slow down the cathodic half-reaction of the corrosion process, thereby reducing the rate of the latter as a whole.
Key words: carbon steel; corrosion meter; inhibitors; electrochemical corrosion; gem-dichlorocyclopropane; secondary amines.
The research was carried out with the financial support of the Russian Science Foundation grant (project No. 15-13-10034).
В нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности наибольшую коррозионную опасность для металлической поверхности технологического оборудования, выполненного из углеродистых сталей, представляют оборотные и сточные воды систем водоснабжения, поэтому обеспечение защиты от коррозии такого оборудования является в настоящее время актуальной задачей Надежность, долговечность и промышленная безопасность нефтехимического оборудования в значительной мере определяются эффективностью ингибиторной защиты металла, контактирующего с различными агрессивными средами 2. Пре-
Дата поступления 10.04.17
имущества этого метода защиты от коррозии обусловлены относительной простотой его осуществления, экономичностью, возможностью одновременной защиты подземных и наземных металлоконструкций, легкой адаптацией к изменяющимся условиям без существенного вмешательства в тот или иной производственный процесс.
В условиях эксплуатации систем оборотного снабжения нефтехимических производств чаще всего используют ингибиторы коррозии
« 3
для нейтральных минерализованных сред . Точная постоянная дозировка реагента позволяет обеспечить допустимую скорость коррозии металлического оборудования до 0.1 мм/ год. Однако при эксплуатации таких систем
может происходить резкое снижение рН, что приводит к неэффективной ингибиторной защите, что стимулирует развитие вместо общей коррозии металла локальных коррозионных процессов на его поверхности. Поэтому основным направлением исследований являлась разработка комплексного реагента, эффективно защищающего металл от коррозии в широком интервале значений рН.
Материалы и методы исследования
Для оценки защитного эффекта синтезированных веществ провели коррозионные испытания образцов из углеродистой стали. Скорости коррозии образцов из стали 20 определяли методом поляризационного сопротивления, который исключает большинство проблем, связанных с интенсивной поляризацией электрода, как, например, при использовании потенциостатов. В практических измерениях величина поляризации электрода редко превышает ± 20 мВ и обычно ограничивается значениями ±10 мВ 4. Метод позволяет использовать обычную лабораторную технику и оборудование для поляризационных измерений. Среднестатистическая относительная ошибка измерения скорости коррозии не превышала 2%.
Для определения скорости коррозии образцов из стали 20 применяли лабораторный стенд, общий вид которого представлен на рис. 1 5. Стенд включает:
- индикатор скорости коррозии «Мони-кор-2М»;
- стеклянную ячейку, заполненную исследуемой средой;
- магнитную мешалку с нагревателем «ПЭ-6110»;
- два образца, изготовленные из стали 20 (ГОСТ 1050-88).
Рис. 1. Лабораторный стенд для определения скорости коррозии стали методом поляризационного сопротивления
Принцип работы индикатора «Моникор-2М» основан на критерии Штерна-Гири, полученном путем дифференцирования уравнения поляризационной кривой вблизи стационарного потенциала коррозии. Критерий базируется на предположении о том, что связь между потенциалом и наложенным током при потенциале, близком к стационарному, является линейной.
Указанное предположение приводит к простому соотношению между током коррозии 1кор и поляризационным сопротивлением
Кп.
г = ъа ■ ък (аЛ = в_
КООР~ 2.303 (Ъа + ък) ав г К (1)
где Ьа и ЬК — коэффициенты уравнения Тафе-ля, соответствующие углам наклона анодного и катодного участков поляризационной прямой в полулогарифмических координатах, мВ;
В — постоянная, зависящая от коэффициентов уравнения Тафеля.
В =-
_ = ав
К=а
ъа • ък
(
\Ъа
х-1
(2)
(3)
2.303 (Ъа + Ъ^
В общем случае этот критерий имеет следующий смысл: ток коррозии обратно пропорционален поляризационному сопротивлению поверхности рабочего электрода, измеренному вблизи стационарного потенциала
1КОр =к ■ Кп, (4)
где к — теоретический коэффициент пропорциональности.
Теоретический коэффициент пропорциональности для двухэлектродного датчика определяется по формуле
0.434 ■ Ъа ■ Ък (Ъа + Ък ) (5)
В соответствии с законом Фарадея для электродов из низколегированной стали перевод токового показателя коррозии в глубинный производится по формуле
П = 11.7^ , (6)
к = 2-
где 5 — площадь электрода, см2.
Теоретическая зависимость для скорости коррозии П запишется в виде ,0.868-Ъа-Ък
(Ъа + Ък) Кп (7)
П = 11.7-
Площадь электродов, поставляемых в комплекте с датчиком, составляет 4.7 см2. Тогда выражение (7) примет форму 6.
( + Ьк) Яп (8)
Скорость коррозии стальных образцов определяли в соответствии с ГОСТ 9.502-82 в модельной коррозионной среде №2 следующего состава, мг/дм3: КаС1 - 914, MgSO4 - 250, Ка^04 - 1924, КаЫС03 - 361, СаС12 - 237. Раствору придавали динамический режим посредством магнитной мешалки. С помощью индикатора скорости коррозии «Моникор-2М» регистрировали скорость коррозии стали через каждые 30 мин в течение 300 мин. К моменту окончания испытаний скорость коррозии образцов становится постоянной - установившейся скоростью коррозии.
Результаты и обсуждение
В табл. 1 представлены результаты проведенных испытаний в присутствии вторичных аминов 1—3, синтезированных по известной
7
методике .
Из табл. 1 следует, что К-бензил-1-(2,2-дихлороциклопропил)-метиламин 3 способствует наибольшему снижению скорости коррозии углеродистой стали. Остальные исследованные вещества проявили менее выраженные защитные эффекты при таких же концентрациях.
Однако результаты поляризационных испытаний показали, что соединение 3 проявляет тенденцию к снижению защитного эффекта при увеличении рН исследуемого модельного раствора (рис. 2).
со
рН
Рис. 2. Зависимость эффективности вторичного амина 3 (концентрация 0.1 г/л) от значения рН
Таким образом, ароматический вторичный амин 3, содержащий гем-дихлорциклоп-ропановый фрагмент, обладает достаточно высокой защитной эффективностью (до 79% в модельной коррозионной среде №2) при концентрации 0.1 г/л. Модельная среда №2 имитирует состав оборотной воды нефтехимических предприятий, поэтому соединение 3 может быть использовано в качестве основы при создании ингибитора коррозии углеродистой стали для кислых водных минерализованных растворов.
Результаты поляризационных испытаний в присутствии вторичных аминов 1-3
Таблица 1
Соединение Концентрация исследуемого соединения, г/ л Скорость коррозии, мм/год
рН 0 рН 4 рН 7
С1 С1 1 0.00 2.54 0.84 0.46
0.05 1.83 0.62 0.39
0.10 0.96 0.41 0.33
2 0.00 2.53 0.85 0.47
0.05 2.36 0.56 0.37
0.10 1.52 0.35 0.32
С1 С1 3 0.00 2.54 0.84 0.46
0.05 0.91 0.52 0.24
0.10 0.55 0.22 0.12
Литература
1. Латыпов O.P., Бугай Д.Е., Рябухина В.Н. Защита нефтегазового оборудования от коррозии методом поляризации // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов.- 2015.- №3(101).- С.155-164.
2. Латыпов O.P., Бугай Д.Е. Ингибиторы коррозии в нефтегазовой промышленности.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 2013.- 74 с.
3. Тюсенков A.C., Черепашкин С.Е. Ингибитор солеотложения для котловых систем // Журнал прикладной химии.- 2014.- Т.87, Вып.9.-С. 1244-1249.
4. Латыпов O.P., Боев Е.В., Бугай Д.Е. Снижение скорости коррозии нефтегазового оборудования методом поляризации поверхности // Бутлеровс-кие сообщения.- 2015.- Т.43, №7.- С.127-134.
5. Латыпов O.P., Степанов Д.В., Бугай Д.Е., Ибрагимов И.Г. Стенд для измерения электрохимических параметров технологических сред // Нефтегазовое дело.- 2015.- Т.13, №1.- С.119-124.
6. Черепашкин С.Е., Латыпов O.P., Кравцов В.В. Методы коррозионных исследований.- Уфа: PИЦ УГНТУ, 2014.- 86 с.
7. Тимофеева С.А., Pаскильдина Г.З., Спирихин Л.В., Злотский С.С. // Синтез аминопроизвод-ных 1,3,5-триазинов, содержащих гетеро- и кар-боциклический фрагменты.- ЖПХ.- 2012.-Т.85, №2.- С.250-254.
References
1. Latypov O.R., Bugay D.E., Ryabukhina V.N. Zashchita neftegazovogo oborudovaniya ot korrozii metodom polyarizatsii [Protection of oil and gas equipment against corrosion by the polarization method]. Problemy sbora, podgotovki i transporta nefti i nefteproduktov [Problems of collection, preparation and transport of oil and oil products], 2015, no.3(101), pp.155-164.
2. Latypov, O.R., Bugay D.E. Ingibitory korrozii v neftegazovoy promyshlennosti [Inhibitors of corrosion in the oil and gas industry]. Ufa, USPTU Publ., 2013, 74 p.
3. Tyusenkov A.S., Cherepashkin S.E. [Scale inhibitor for boiler water systems] Russian Journal of Applied Chemistry, 2014, vol.87, no.9, pp.1240-1245.
4. Latypov O.R., Boev E.V., Bugay D.E. Snizhenie skorosti korrozii neftegazovogo oborudovaniya metodom polyarizatsii poverkhnosti [Reduction of the rate of corrosion of oil and gas equipment by the method of surface polarization]. Butlerov Communications, 2015, vol.43, no.7, pp.127-134.
5. Latypov O.R., Stepanov D.V., Bugay D.E., Ibragimov I.G. Stend dlya izmereniya elektro-khimicheskikh parametrov tekhnologicheskikh sred [Stand for measuring electrochemical parameters of technological media]. Neftegazovoye delo [Oil and gas business], 2015, vol.13, no.1, pp.119-124.
6. Cherepashkin S.E., Latypov O.R., Kravtsov V.V. Metody korrozionnykh issledovaniy [Methods of corrosion research]. Ufa, USPTU Publ., 2014, 86 p.
7. Timofeyeva S.A., Raskildina G.Z., Spirikhin L.V., Zlotsky S.S. Sintez aminoproizvodnykh 1,3,5-triazinov, soderzhashchikh getero- i karbotsiklicheskiy fragmenty [Synthesis of amino derivatives of 1,3,5-triazines containing hetero- and carbocyclic fragments]. Zhurnal prikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry], 2012, vol.85, no.2, pp.250-254.
