CC BY
65Поляриметрия как метод изучения структуры растворов
А.В. Орлова, Л.О. Кононов
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
Как известно, удельное оптическое вращение не является атрибутом молекулярной структуры [1]. Даже малые информационные изменения могут приводить к огромным изменениям величины удельного вращения [2]. Если эти изменения зависят от концентрации, то их обычно связывают с агрегацией молекул растворенного вещества [3]. Известно, что растворы низкомолекулярных веществ могут содержать области сгущения (домены растворов, супрамеры), включающие в себя как молекулы растворенного вещества, так и растворителя [4]. Можно ожидать, что супрамеры, состоящие из молекул в иной конформации или отличающиеся способом их упаковки [5], будут различаться и величинами удельного вращения.
Подробное исследование возможности применения поляриметрии для изучения структуры растворов мы проводили на водных растворах D-левоглюкозана (1,6-ангидро-D-глюкозы, см. рис. 1а), молекулы которого обладают жесткой структурой, в которой конформационные изменения возможны только за счёт изменения положения гидроксильных групп, что упрощает квантово-химические расчеты, с помощью которых удалось показать [6], что значительные изменения величины оптического вращения могут быть вызваны изменениями микроокружения молекулы левоглюкозана (см. рис. 1б), что связано с небольшими искажениями конформации молекулы левоглюкозана при сольватации.
Рис. 1. а - Структура й-левоглюкозана; б - изменение вычисленного (РСМ/В31_УР/6-311++С(2с1,2р)// В31_УР/6-31+С(с1,р)) удельного вращения одного из конформеров левоглюкозана при последовательном добавлении молекул воды.
Изучение структуры водных растворов левоглюкозана с помощью поляриметрии показало [6], что в этих растворах существуют «критические» концентрации [4, 6-10] (см. рис. 2а, б), при которых происходит перестройка «супрамеров».
Рис. 2. Концентрационные зависимости для водных растворов левоглюкозана [6]: а,б - удельного вращения; в - «качества» растворителя. Горизонтальные черные и белые полосы около концентрационной оси показывают различные интервалы концентраций свежеприготовленных растворов между критическими концентрациями (0.1 (1), 0.3 (2), 0.5 (3) и 1.0 моль-л-1 (4)); отмечены вертикальными стрелками), где могут существовать супрамеры различного строения.
Наличие «критических» концентраций подтверждается также данными статического и динамического светорассеяния [6] (см. рис. 2в) и ВЭЖХ [8]. Кроме того, данные поляриметрии указывают на то, что растворы левоглюкозана претерпевают эволюцию во времени, при этом эти «критические концентрации» не меняются [7]. Это динамика водных растворов левоглюкозана проявляется и при изменении температуры. Для изучения влияния изменений температуры на структуру раствора левоглюкозана была выбрана одна из «критических» концентраций (0.1 моль-л-1), обнаруженная ранее [6-8]. Предварительный эксперимент показал значительное изменение величины удельного вращения между 28 и 44°С (см. рис. 3а). Однако, дальнейшие эксперименты показали, что разница между величинами удельного оптического вращения для одного и того же раствора, измеренными даже при одной и той же температуре в разные дни, очень велика (см. рис. 3б).
Рис.3. Удельное оптическое вращение 0.1 М водного раствора левоглюкозана: а - нагретого до разных температур, в течение одного дня; б - нагретого до разных температур, в течение 8 дней: нагрев в день 1 (квадраты), день 2 (обратные треугольники) и день 3 (снежинки); охлаждение в день 3 (треугольники), день 4 (звезды), день 7 (крестики), день 8 (круги); в - свежеприготовленных при различных температурах [11]. Каждая точка представляет собой среднее значение удельного вращения для трех различных растворов. Ошибка рассчитывалась как стандартное отклонение от среднего. Серыми прямоугольниками выделены области: от 12 до 25°С ([а]й - 68.6±0.8) и от 32 до 55°С ([а]й - 65.6±1.1); размер области по вертикали соответствует ошибке, рассчитанной как стандартное отклонение от среднего, пунктиром обозначены средние значения для каждой выборки. Стрелка указывает на «критическую» температуру 30°С.
Проблемы воспроизводимости были решены, когда исследование оптического вращения при различных температурах проводилось исключительно на свежеприготовленных
растворах [11]. На графике зависимости удельного вращения от температуры можно выделить два различных температурных диапазона (см. серые прямоугольники на рис. 3в; эти различия статистически значимы (I = 2,21, р <0,05)), разделенные «критической» температурой при 30°С. Эта температура совпадает с «критической» температурой, которую мы обнаружили ранее [12] при исследовании 0,2 М водного раствора аллиллактозида, хотя в случае раствора левоглюкозана эффект гораздо более заметен.
Это, по-видимому, указывает на общую причину данного явления. Не исключено, что скачкообразные изменения величины удельного вращения водных растворов углеводов при изменении температуры отражают существенные изменения в структуре воды [13], а молекулы хиральных растворенных веществ (углеводов) выполняют функцию зондов, «чувствующих» малейшие изменения своей конформации или перестройки окружения (в «клетке» растворителя), что на макроскопическом уровне проявляется как изменение величины удельного вращения (см. [9, 10] и указанные там ссылки).
Таким образом, на примере водных растворов левоглюкозана показано, что поляриме-трия является чувствительным инструментом для изучения структуры растворов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 16-13-10244-П).
[1] R.E. Gawley, Do the terms «% ee» and «% de» make sense as expressions of stereoisomer composition or stereoselectivity?, J. Org. Chem., 71, 2411-2416 (2006).
[2] S.M. Wilson, K.B. Wiberg, M.J. Murphy, and P.H. Vaccaro, The effects of conformation and solvation on optical rotation: Substituted epoxides, 20, 357-369 (2008).
[3] M.R. Goldsmith, N. Jayasuriya, D.N. Beratan, and P. Wipf, Optical rotation of noncovalent aggregates, 125, 15696-15697 (2003).
[4] L.O. Kononov, Chemical Reactivity and Solution Structure: On the Way to a Paradigm Shift?, RSC Adv., 5, 46718-46734 (2015).
[5] M. Suarez, N. Branda, J.M. Lehn, A. Decian, and J. Fischer, Supramolecular chirality: Chiral hydrogen-bonded supermolecules from achiral molecular components, 81, 1-13 (1998).
[6] A.V. Orlova, R.R. Andrade, C.O. da Silva, A.I. Zinin, and L.O. Kononov, Polarimetry as a Tool for the Study of Solutions of Chiral Solutes, ChemPhysChem, 15, 195-207 (2014).
[7] A.V. Orlova, A.I. Zinin, and L.O. Kononov, Mutarotation in aqueous solutions of D-levoglucosan: a supramer approach, Russ. Chem. Bull., 63, 295-297 (2014).
[8] A.V. Orlova, D.E. Tsvetkov, and L.O. Kononov, Separation of levoglucosan supramers by high performance liquid chromatography, Russ. Chem. Bull., 66, 1712-1715 (2017).
[9] L.O. Kononov, K.G. Fedina, A.V. Orlova, N.N. Kondakov, P.I. Abronina, N.M. Podvalnyy, and A.O. Chizhov, Bimodal Concentration-Dependent Reactivity Pattern of a Glycosyl Donor: Is the Solution Structure Involved?, Carbohydr. Res., 437, 28-35 (2017).
[10] M.O. Nagornaya, A.V. Orlova, E.V. Stepanova, A.I. Zinin, T.V. Laptinskaya, and L.O. Kononov, The use of the novel glycosyl acceptor and supramer analysis in the synthesis of sialyl-a(2-3)-galactose building block, Carbohydr. Res., 470, 27-35 (2018).
[11] A.V. Orlova, N.N. Kondakov, Y.F. Zuev, and L.O. Kononov, Temperature dependence of specific optical rotation of an aqueous levoglucosan solution, Russ. Chem. Bull., 67, 21552156 (2018).
[12] L.O. Kononov, D.E. Tsvetkov, and A.V. Orlova, Conceivably the first example of a phase transition in aqueous solutions of oligosaccharide glycosides. Evidence from variable-temperature H-1 NMR and optical rotation measurements for a solution of allyl lactoside, Russ. Chem. Bull., 51, 1337-1338 (2002).
[13] B. Bagchi, Water in biological and chemical processes: from structure and dynamics to function. Cambridge University Press: Cambridge, 2013.
