CC BY
210
Полупроводники в мире материалов
Резюме. В статье предельно сжато представлены концепции физики полупроводниковых материалов и фрагменты их истории. Отмечено начало исследований полупроводников в Республике Беларусь. Перечислены результаты (и ассоциированные с ними рабочие гипотезы) в области физики и техники полупроводниковых систем, полученные на кафедре физики полупроводников и наноэлектроники БГУ, которая отмечает в этом году свое 50-летие. Работа выполнена в рамках ГПНИ «Конвергенция».
Ключевые слова: полупроводники, электрическая проводимость, зонная теория кристаллов, низкоразмерные системы.
Николай Поклонский,
профессор кафедры физики полупроводников и наноэлектроники физического факультета БГУ, доктор физико-математических наук
Полупроводники - это вещества в твердом и жидком агрегатных состояниях, электрическая проводимость которых на постоянном токе увеличивается при нагревании или освещении. М. Фарадей в 1833 г. открыл, что электропроводность сернистого серебра (Лд28) увеличивается как при внешнем нагревании (теплом от руки или лампы), так и при нагревании возбуждаемым в нем током. Положительную фотопроводимость селена, то есть
повышение его электропроводности при освещении, обнаружил В. Смит в 1873 г. Позднее были выявлены полупроводниковые свойства закиси меди (Си20) и других веществ. Исследования по физике и технологии полупроводниковых материалов привели к созданию микро-, опто- и акусто-электроники, во многом обусловивших прогресс во всей техносфере [1]. К тому же эти материалы определенно выполняли роль фотокатализаторов в процессах зарождения и эволюции живой природы на Земле [2].
Наибольшее распространение получили полупроводниковые материалы в виде моно-и поликристаллов. При нагревании или освещении полупроводника его атомы достаточно легко ионизируются, в результате чего возникают и подвижные электроны, и подвижные дырки (электронные вакансии в химических связях атомов кристаллической матрицы). Вообще, дырка является элементарным возбуждением
электронной подсистемы кристалла, квазичастицей, то есть воображаемой частицей [В. Гейзенберг, 1931]. Электрический заряд дырки равен по величине и противоположен по знаку заряду электрона, а ее спин (собственный ди-польный магнитный момент) равен по величине спину электрона. Связанное состояние электрона и дырки в кристалле, осуществляющее перенос энергии, но не электрического заряда, называется экситоном [Я. Френкель, 1931].
Согласно зонной теории, спектр разрешенных и запрещенных значений энергии электронов в трехмерных кристаллах состоит из чередующихся полос - энергетических зон [А. Вильсон, 1931]. Зоны образованы квазинепрерывной совокупностью атомных уровней энергии, «расщепившихся» в результате агрегации свободных атомов в кристаллическую структуру. В кристаллических полупроводниках заполненные электронами состояния валентной зоны
(у-зоны) отделены от вакантных состояний электронов в зоне проводимости (с-зоне) запрещенной зоной (энергетической щелью Е) см. рис. 1. Электроны заполняют разрешенные зоны энергий в соответствии с принципом Паули: на Q уровнях энергии квантовой системы может находиться не более 2Q электронов, так как каждому уровню соответствует два состояния спина электрона. Зонная теория состояний электронов в кристаллах основана на использовании при решении уравнения Шрёдингера адиабатического и одноэлектрон-ного приближений: средняя скорость движений ядер атомов около положений равновесия много меньше средней скорости движений электронов; каждый электрон движется в пространственно-периодическом поле, создаваемом ядрами и остальными электронами.
На рис. 1 проиллюстрирована схема образования энергетических зон из энергетических уровней одиночных атомов на примере типичного полупроводника - кристаллического кремния с постоянной кубической решетки а/ = 0,5431 нм и расстоянием между ближайшими атомами 0,433а/. Число атомов в одном кубическом сантиметре равно 5-1022, моль кремния имеет объем 12,1 см3, ширина запрещенной зоны Е1 = 1,1 эВ, сродство к электрону ЕА = 4,1 эВ. На схеме Ес обозначает энергетическое положение дна с-зоны, Еу -потолка у-зоны; Ег = Ес - Еу.
Электромагнитные свойства кристалла зависят от степени заполнения энергетических зон электронами, то есть от числа электронов в зоне проводимости и от числа незаполненных ими состояний (электронных вакансий,
дырок) в валентной зоне. Если разрешенная энергетическая зона заполнена электронами частично, то под действием постоянного (стационарного) внешнего электрического поля они перераспределяются в ней по состояниям. При этом появляется наведенная полем анизотропия распределения электронов по скоростям, возникает электрический ток. Поэтому кристалл с частично заполненной электронами с-зо-ной даже при самых низких температурах остается проводником постоянного электрического тока - металлом. Электроны в целиком заполненной ими у-зоне не могут перераспределяться по состояниям (так как они «заморожены» в силу принципа Паули). Кристалл с заполненной электронами у-зоной при отсутствии электронов в с-зоне является диэлектриком (изолятором, который не проводит постоянный ток, а лишь поляризуется во внешнем электрическом поле). Если же при нагревании или освещении кристалла подводимой к нему энергии достаточно для перевода малой части электронов из у- в с-зону, то его электрическая проводимость увеличивается. Такой кристалл представляет собой полупроводник.
В отличие от типичных металлов (Ад, Си, А1) в типичных полупроводниках (Ое, ОаАз) концентрация и подвижных электронов в с-зоне, и подвижных дырок в у-зоне значительно меньше концентрации образующих кристаллическую матрицу атомов. К тому же для металлов характерно увеличение электрического сопротивления при нагревании и нечувствительность к свету. От диэлектриков полупроводники отличаются лишь меньшей энергетической щелью Е1 между краями зон разрешенных значений энергии. У широкозонных кристаллических полупроводников величина Ег больше (или примерно равна) энергии сродства к электрону ЕА, то есть энергии, необходимой для выхода электрона со дна с-зоны в вакуум (рис. 1). Широкозонные полупроводники -алмаз, БМ А1М Узкозонными Е < ЕА) являются кристаллы 1п8Ь, Ое, и др. Бесщелевые полупроводники имеют нулевую ширину запрещенной энергетической зоны (например, серое олово). От типичных полупроводников их отличает отсутствие пороговой энергии (Ег = 0), необходимой для появления электронно-дырочной пары, от типичных полуметаллов (Б1, БЬ, Аз) - значительно
Рис. 1.
Схема образования энергетических зон трехмерного кристалла кремния из 0 атомов, когда проявляется «тирания» их количества
Таблица.
Параметры
кристаллических
полупроводников
кубической
сингонии
Полупроводник Е„ эВ Тип Ед а1, нм с, TD, К
Нитрид бора (ВЫ) 6,2 ¡И 0,36160 6,8 1730
Алмаз (С) 5,5 ¡И 0,35669 5,7 1860
Карбид кремния (3С-Б1С) 2,2 ¡И 0,43596 9,7 1270
Арсенид галлия (ваДэ) 1,4 И 0,56536 12,8 344
Кремний (БО 1,1 ¡И 0,54310 11,5 636
Германий (ве) 0,66 ¡И 0,56579 15,7 374
Антимонид индия (1п5Ь) 0,18 И 0,64794 17,2 203
Серое олово (а-Бп) 0 И 0,64892 23 220
меньшая концентрация и электронов в с-зоне, и дырок в у-зоне.
К бесщелевым полупроводникам (Е = 0) относится гра-фен - кристаллический плоский слой из углерода толщиной в один атом [А. Гейм, К. Новоселов, 2004]. Атомы углерода (С) расположены в вершинах правильных шестиугольников двухмерной кристаллической решетки, так что каждый атом принадлежит трем шестиугольникам. В графене расстояние между ближайшими атомами углерода - 0,142 нм. Толщина графена принимается равной 0,34 нм, то есть расстоянию между соседними атомными плоскостями в трехмерном кристаллическом графите. Графен площадью 1 см2 содержит 3,8-1015 атомов углерода. Каждый атом С имеет четыре валентных электрона: три из них локализованы (участвуют в образовании ковалент-ных С-С-связей и определяют механические свойства графе-на), а один делокализован (обусловливает оптическое поглощение и электрическую проводимость). Пропускание света оптического диапазона графе-ном не зависит от длины электромагнитной волны и составляет примерно 97,7%. Присоединение к каждому атому С одного атома водорода превращает графен в графан -кристаллический диэлектрик в виде квазиплоского слоя.
При термической обработке графан восстанавливается до исходного полупроводникового графена.
Состояние электрона (и дырки) в кристалле характеризуется не только энергией, но и квазиимпульсом. Квазиимпульс - это расширение понятия импульса на случай движения электрона или дырки в кристалле, где их потенциальная энергия периодически зависит от координат [Ф. Блох, Р. Пайерлс, Л. Бриллюэн; 1928-1930]. Если минимуму энергии электрона в с-зоне и минимуму энергии дырки в у-зоне соответствует одно и то же значение квазиимпульса, то полупроводник называется прямозонным (йг). В непрямозонном (¿й) полупроводнике долинам (эквивалентным минимумам энергии электронов с-зоны) и минимуму энергии дырки у-зоны соответствуют разные значения квазиимпульса. Акт межзонной электронно-дырочной рекомбинации - это переход электрона из с- в у-зону, в результате которого происходит исчезновение дырки, то есть электронной вакансии в у-зо-не. При прочих равных условиях вероятность рекомбинации электрона с-зоны и дырки у-зоны с излучением фотона больше в прямозонных полупроводниках, чем в непрямо-зонных. Это происходит потому, что в ¿¿-полупроводниках,
в отличие от гй-полупроводни-ков, законы сохранения энергии и квазиимпульса электрона, дырки и фотона выполняются и без поглощения или испускания фонона(кванта энергии колебаний кристаллической решетки). Именно это обстоятельство обусловило появление прямозонных полупроводниковых лазеров, работающих при комнатной температуре [3].
Параметром, характеризующим тепловые свойства кристаллической решетки диэлектриков, полупроводников и металлов, является температура Дебая Го, при которой возбуждаются практически все моды колебаний атомов [П. Дебай, 1912]. При температурах Г, больших Го, теплоемкость трехмерного образца твердого тела не зависит от Г (закон Дюлон-га - Пти), а при Г, меньших Го, она пропорциональна Г3. Для материалов, состоящих из легких атомов с прочными химическими связями между ними, значения Го больше, чем для материалов из тяжелых атомов со слабыми связями.
Значения (при нормальных условиях) энергетической ширины запрещенной зоны (в электронвольтах) и ее тип (прямозонный - йг, непрямо-зонный - ¿й), постоянной кристаллической решетки щ (в нанометрах), относительной диэлектрической проницаемости £г и температуры Дебая Го (в кельвинах) для типичных полупроводников кубической сингонии объединены из справочников в таблицу.
Собственный полупроводник (то есть г-типа) не содержит атомов примесей, и поэтому концентрация электронов с-зоны равна концентрации дырок у-зоны. В примесном полупроводнике, содержащем
атомы примесей в кристаллической матрице, это равенство может нарушаться, и тогда электропроводность в основном обеспечивается одним типом носителей заряда (электронами или дырками). Атомы примесей вводятся в полупроводниковый кристалл в процессе его выращивания из расплава, а также посредством ионной имплантации (внедрения) или диффузии из внешних источников. Процессы введения примесей называются легированием (или допированием). В полупроводнике п-ти-па концентрация электронов в с-зоне больше концентрации дырок в у-зоне, а в полупроводнике р-типа - наоборот. Наличие в полупроводнике примесей и собственных точечных дефектов структуры, занимающих узлы или междоузлия кристаллической решетки, приводит к появлению локальных энергетических уровней в запрещенной зоне (реже - в зонах разрешенных значений энергии). Вследствие термической или оптической ионизации примеси приобретают электрический заряд на фоне кристаллической матрицы: водородо-подобные доноры - положительный, а водородоподобные акцепторы - отрицательный. Ионизация донора сопровождается появлением электрона в с-зоне, а ионизация акцептора - дырки в у-зоне. Электрическая активность атома примеси обусловлена тем, что он имеет другую валентность по сравнению с атомом кристаллической матрицы (решетки). Когда атом примеси изовалентно замещает один из атомов, формирующих кристаллическую структуру, то чаще всего эта примесь электрически неактивна (то есть не создает локализованного состояния с уровнем энергии
в пределах запрещенной зоны). Изовалентные примеси могут образовывать с атомами матрицы твердые растворы, например 811-хОех, где х - доля атомов германия в химическом соединении атомов одинаковой валентности.
Практически все свойства полупроводника зависят от типа и концентрации дефектов кристаллической структуры, а также от температуры, освещения, деформации и других видов воздействия. Как и клетки живых организмов, полупроводники чувствительны к воздействию радиации: ультрафиолетового, рентгеновского и гамма-излучений, быстрых электронов, протонов, нейтронов, ионов. Энергия, передаваемая атому кристаллической матрицы радиацией (ионизирующим излучением), может вызвать смещение его из положения термодинамического равновесия с образованием первичного радиационного дефекта - междоузельного атома и атомной вакансии. Накопление одиночных (уединенных) первичных радиационных дефектов и их ассоциатов друг с другом или с атомами примесей приводит к тому, что кристаллы теряют прозрачность (окрашиваются), увеличивают объем (разбухают) и др. Если под действием радиации происходят ядерные реакции, то изменяется состав нуклидов в веществе. В целом полупроводники оптимально сочетают и восприимчивость к внешним воздействиям, и технологичность операций формирования из них стабильных приборов (сенсоров, диодов, солнечных элементов, лазеров, транзисторов, интегральных схем и др.).
Исследования полупроводниковых материалов и приборов в Беларуси
начаты И. Г. Некрашевичем, Н. Н. Сиротой, В. Д. Ткачевым и В. П. Грибковским в начале 1960-х гг. [4]. Среди достижений в этой области на кафедре физики полупроводников и на-ноэлектроники БГУ следует отметить:
■ развитие радиационной физики ковалентных кристаллов и дискретных полупроводниковых приборов на их основе;
■ выявление оптического аналога эффекта Мёссбауэра в спектрах фото-, электро- и катодолюминес-ценции точечных дефектов кристаллической решетки кремния
и алмаза;
■ обнаружение излучательной рекомбинации электронов и дырок на дислокациях в пластически деформированных кристаллах кремния;
■ наблюдение колебательных «химических» реакций между точечными дефектами атомной структуры в кремниевых диодах с использованием метода емкостной спектроскопии;
■ регистрацию инфранизкочастот-ных автоколебаний электрического тока в легированных бором пленках поликристаллического кремния микронной толщины;
■ открытие эффекта поглощения микроволнового электромагнитного излучения электронами, «левитирующими» над поверхностью природного кристалла алмаза при его межзонном фотовозбуждении;
■ реализацию технологий изготовления ряда полупроводниковых приборных структур.
Относительно перспектив развития школы физики и техники полупроводников в Беларуси можно отметить следующее. В последнее время практическое значение приобрели одиночные и консолидированные низкоразмерные системы (рис. 2), протяженность которых вдоль хотя бы одного направления в пространстве
Рис. 2.
Схема становления полупроводниковых материалов для целей электроники, фотоники, спинтроники и акустики
координат сравнима по величине с одним из параметров размерности длины, характеризующих состояния и процессы в этих системах. Материалы, состоящие большей частью из таких систем (с характерными размерами примерно от 100 до 1 нм), называются на-ноструктурированными, или наноматериалами. Изменяя размеры, форму или взаимное расположение низкоразмерных систем как компонентов наноматериала, можно управлять его свойствами (например, температурой плавления, растворимостью, прозрачностью) без изменения химического состава.
Для исследования, создания и применения низкоразмерных систем (при диапазоне их размеров от 0,1 мкм до 1 нм в одном, двух или трех направлениях) необходимо развивать их теорию [5, 6]. Дело в том, что основой для описания электрических, магнитных, оптических, акустических и тепловых явлений в трехмерных (объемных, массивных) кристаллических диэлектриках, полупроводниках и металлах с размерами, большими или примерно равными 0,1 мкм, является зонная теория. Однако для описания низкоразмерных систем она неприменима из-за нарушений точечной и трансляционной симметрий, а также условий применимости адиабатического и одноэлектронного приближений. Не может быть
использована для адекватного описания состояний и процессов в системах размером порядка 0,1 мкм и квантовая теория уединенных (одиночных) атомов, являющаяся базой для описания небольших молекул (0,1-1 нм). Поэтому необходимо развить теорию, рассматривающую состояния и процессы в отдельных молекулах и атомах при учете их агломерации в низкоразмерную систему.
Представляется, что совершенствование методов создания и диагностики, а также расширение областей применения полупроводниковых систем нового поколения в электронике, фотонике, спинтро-нике и акустике будет происходить традиционно: от идеи к расчетам, экспериментам и далее к практической реализации. Отметим, исходя из [7], некоторые перспективные направления исследований по этой тематике в их физическом, химическом, биологическом и социальном аспектах:
■ разработка методов математического моделирования и физико-химических принципов молекулярного зодчества низкоразмерных систем и приборных структур на их основе. В итоге это позволит реализовать «малотоннажные» технологии не методом «коллективного подзахвата» и последующего «прямого стогования», а целенаправленно и экономно;
■ развитие квантовой теории ионизационного равновесия и миграции электронов, дырок и ионов
Ag2S Se Cu2O Ge Si GaAs A1GaInAs A1GaInN SiC BN C
1965
Стрела времени (годы)
1995
2045
Минимальные линейные размеры функционального элемента электрической, оптической, магнитной или акустической цепи
10 мкм
1 мкм
0,1 мкм
10 нм
1 нм
0,1 нм
Зонная теория кристаллов Теория низкоразмерных систем
в низкоразмерных полупроводниковых системах для целей водородной и солнечной энергетики. Решение этой задачи позволит создать новые материалы для фотоэлектрических преобразователей и «неотравляемые» электроды для фотолиза воды;
■ исследование одиночных и консолидированных воронкообразных макромолекул, криволинейных квантоворазмерных проволок, а также наноструктурированных «мягких» материалов для создания на их основе функциональных элементов устройств фотоники, электромеханики, акустики и бионики;
■ разработка физико-технологических способов формирования ассоциатов из атомов примеси или собственных атомных дефектов структуры в кристаллических полупроводниках при создании твердотельных аналогов катушек индуктивности для силовой электроники;
■ интегрирование магнетизма в полупроводниковую микро- и нано-электронику. Развитие инженерии магнитных низкоразмерных систем в кремниевых пластинах обеспечит возможность распространить их использование в рамках планар-ной технологии на спинтронику;
■ формирование низкоразмерных систем (нитей, рулонов и лент) при взаимодействии компрессионных плазменных потоков и интенсивного лазерного излучения
с поверхностью кристаллов SiC, ZnO и др.) с целью создания на их основе элементов технических устройств;
■ установление зависимости механической прочности широкозонных полупроводников (например, алмаза, AlN и BN, содержащих точечные, линейные и плоскостные дефекты кристаллической структуры) от положения в запрещенной энергетической зоне уровня Ферми (химического потенциала электронов). Это позволит предсказывать (и предотвращать)
68
Философские поиски
процессы разрушения этих материалов в устройствах высокотемпературной электроники, оптики и механики;
■ изучение прыжковой миграции электронов по многозарядным точечным дефектам кристаллической матрицы частично разупорядочен-ных полупроводников для разработки выпрямителя прыжкового электрического тока и элемента Пельтье;
■ развитие концепции спиновой микро- и наномеханики диэлектриков, полупроводников и металлов с дефектами структуры (строения), что в перспективе позволит прогнозировать внезапные выбросы каменного угля в шахтах при его добыче;
■ передача знаний, умений и разработок (инноваций) от исследователей к конструкторам, от них к производителям и осуществление коммерциализации наукоемкой продукции.
Ясно, что при научных изысканиях и в приложениях их результатов необходима опора на теорию, эксперимент и практику, благодаря которым физика и техника полупроводниковых материалов возникли и развиваются. СИ
[5 See: http://innosfera.by/ 2016/08/Semiconductors
Литература
1. Вавилов В.С.Полупроводники в современном мире // УФН. 1995. Т. 165, №5. С. 591-594.
2. КрасновскийА. А., Никандров В. В. Могли ли полупроводники участвовать в эволюции? // Природа. 1988, №12. С. 39-41.
3. Алферов Ж. И. Двойные гетероструктуры: концепции и применения в физике, электронике и технологии // УФН. 2002. Т. 172, №9. С. 1068-1086.
4. Поклонский Н. А. Физика полупроводников в Беларуси// Конгресс физиков Беларуси: материалы. г. Минск, 8-10 июня 2005 г.: И н-т физики им. Б. И. Степанова.- Мн., 2006. С. 49-62.
5. Dresselhaus M. S. What's next for low-dimensional materials? // Mater. Res. Lett. 2014. V. 2, №1. P. 1-9.
6. Gaponenko S. V. Introduction to Nanophotonics.- Cambridge, 2010.
7. Поклонский Н. А. Физика и техника низкоразмерных систем из углерода // Наноструктурные материалы: Беларусь - Россия - Украина. НАН0-2014: сб. пленар. докл. |V Междунар. науч. конф., Минск, 7-10 окт. 2014 г. / ред-кол.: П. А. Витязь [и др.].- Мн., 2015. С. 121-136.
Культура,
инновации и рынок:
духовно-нравственные и экономические составляющие
Окончание. Начало в №6-7
К началу ХХ в. за национальным государством признали право на существование. В обоснование этого указывалось, что оно, как естественный и человечный организм, лучше всего способно претворять в жизнь идеалы культурного сообщества. Национальное чувство становится под опеку разума, нравственности и культуры. Так национальная идея поднимается до уровня командного идеала. «Когда культура пришла в упадок, все прочие культурные идеалы утратили силу своего воздействия на общество. Национальная же идея сохранилась как фактор культуры и благодаря тому, что из сферы теоретической перешла в сферу реальной действительности» [7, с. 60].
Отсюда, по мнению А. Швейцера, все особенности мышления нашей эпохи, концентрирующего весь энтузиазм на национальной идее в уверенности, что именно в ней заключены все духовные и моральные ценности. Опровергая основной тезис Маркса о том, что материальный мир определяет мир духовный, Швейцер объявляет о фактически неотвратимой тенденции эволюции мирового сознания к общечеловеческим ценностям, которые видятся ему воплощенными в доктрине либерализма. На базе подобного развития «мирового духа» якобы и происходят изменения мира материального, выражающиеся в распространении институтов рынка и «парламентской
