CC BY
27
УДК 539.18
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 1
Г. П. Анисимова, О. А. Долматова, В. А. Полищук, Г. А. Цыганкова
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ ПАРАМЕТРОВ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ, КОЭФФИЦИЕНТОВ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ СВЯЗИ И ГИРОМАГНИТНЫХ ОТНОШЕНИЙ КОНФИГУРАЦИЙ npn'f C I, Si I, Ge I И P II
Введение. Высоковозбуждённые конфигурации npn'f мало исследованы. Для атомов углерода и кремния нет экспериментально измеренных гиромагнитных отношений. Поэтому представляется интересным расчёт ^-факторов по коэффициентам промежуточной связи (коэффициентам разложения волновых функций по какому-либо базису векторных типов связи). Эти коэффициенты связи и расчётные энергии являются результатом численной диагонализации матрицы оператора энергии с параметрами тонкой структуры, полученными из системы нелинейных уравнений (методику расчёта параметров тонкой структуры см. в [1]).
Так же как конфигурации npn'p, конфигурации npn'f реализуются в элементах 4 группы периодической системы. Это 12-уровневые системы со следующими уровнями в приближении LS-связи: 3G543, 1G4; 3F432, 1F3; 3D321, 1D2. Они удобнее по сравнению с конфигурациями npn'p, так как здесь имеем 5 линейных уравнений на правило диагональных сумм Слэтера, из которых определяются нулевые приближения для основных параметров F0, F2, G2, G4 (электростатические параметры) и (спин — своя орбита).
Матрица оператора энергии. Матрица оператора энергии по взаимодействиям спин—орбита (своя и чужая) подробно изложена в [2-4], спин—спин — [5], орбита—орбита и электростатическое взаимодействие — [6]. Поэтому здесь она не приводится. Напомним лишь, что матричные элементы оператора энергии указанных взаимодействий получены в представлении несвязанных моментов по формулам общего вида из монографии [7], затем переведены в LSJM-представление и сравниваются с независимым расчётом в LSJM-представлении по формулам из [7]. Совпадение должно быть полным, что достигается далеко не сразу. Расчёт угловых коэффициентов при радиальных интегралах, которые и есть параметры тонкой структуры, — весьма сложная и трудоёмкая в вычислительном плане задача, и чем больше значения орбитальных моментов электронов ¡i и ¡2, тем труднее расчёт.
Энергетические спектры. Для знакомства с конфигурациями npn'f рассмотрим некоторые спектры исследуемых элементов. Укажем, что классификация уровней конфигураций 2p4f, 5f C I в работе [8], 3p4f, 5f Si I [9, 10] и 4p4f, 5f Ge I [9, 11] дана в приближении jK-связи, а для иона фосфора P II — в приближении LK-связи [12, 13].
Энергетический спектр конфигурации 2p4f атома углерода представлен на рис. 1. Кроме энергий уровней на этом рисунке показана классификация уровней в приближениях LS- и jK-связи (слева), а также LK-связи (справа), так как коэффициенты
Галина Павловна Анисимова — кандидат физико-математических наук, доцент, физический факультет, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: lozaolga@yandex.ru
Ольга Александровна Долматова — кандидат физико-математических наук, физический факультет, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: olgadolmatova@gmail.com
Владимир Анатольевич Полищук — доктор физико-математических наук, физический факультет, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: vpvova@rambler.ru
Галина Александровна Цыганкова — кандидат физико-математических наук, физический факультет, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: galusinka@mail.ru © Г. П. Анисимова, О.А.Долматова, В. А. Полищук, Г.А.Цыганкова, 2013
промежуточной связи рассчитывались в разных приближениях векторной связи. Видна чёткая дублетная структура, характерная для высоковозбуждённых конфигураций.
Спектр конфигурации 2р5/ С I не приводим, он аналогичен спектру на рис. 1 — шесть дублетов с расстояниями между уровнями порядка сотых и десятых долей обратного сантиметра [8]. Обе конфигурации атома углерода 2р4/ и 2р5/ полностью изолированы от конфигураций 2рпр, которые могут взаимодействовать с ними.
Спектры конфигураций 3р4/ и 3р5/ атома кремния представлены на рис. 2 (энергии уровней округлены до целых чисел). В нижней конфигурации 3р4/ видим по-прежнему 6 дублетов, а в следующей конфигурации 3р5/ четыре нижних уровня образуют квартет и тенденцию к сближению имеют ещё два дублета. Это в равной степени характерно для ]К- и LK-типов связи. Между конфигурациями 3р4/ и 3р5/ в большом энергетическом зазоре находится конфигурация 3р6р, которая вряд ли может взаимодействовать с рассматриваемыми, поскольку в одноконфигурационном приближении расчётные энергии до последней значащей цифры совпали с экспериментальными из [9]. Если наложение конфигураций имеет место, то в одноконфигурационном приближении не удаётся получить нулевые невязки по энергиям, как, например, в конфигурациях 2рпс1 атома углерода [14].
Энергетический спектр конфигурации 3р4/ иона фосфора Р II (изоэлектронный ряд кремния) показан на рис. 3. Он несколько отличается от предыдущих. А именно, нижние ^-уровни образуют квартет, верхние ^-уровни и нижние С-уровни — дублеты, в центральной части дублетная структура размыта. Кроме того, сверху и снизу конфигурации 3р4/ Р II находятся уровни ^о и соответственно конфигурации 3р5р, один синглетный уровень 1П2 конфигурации 3р5р попадает между четырьмя нижними ^-уровнями и остальными восемью уровнями конфигурации 3р4/. Однако все уровни конфигурации 3р5р далеко отстоят от уровней конфигурации 3р4/. Если и есть взаимодействие этих конфигураций, то оно незначительно.
Спектр конфигурации 3р5/ иона фосфора не приводим — он аналогичен спектру той же конфигурации атома кремния (см. рис. 2 — верхняя часть). А именно, два квартета уровней и два дублета с расстояниями между уровнями в них от тысячных до десятых долей обратного сантиметра (см. [12]) и полная изолированность от других конфигураций той же чётности.
Энергетические спектры конфигураций 4р4/ и 4р5/ атома германия — самые сложные. На рис. 4 представлен спектр конфигурации 4р4/ вместе с конфигурацией 4р6р и частично 4р7р (энергии из [9] округлены до целых чисел, см. также [15]). Видно, что четыре нижних уровня с = 1/2 конфигурации 4р4/ образуют квартет с расстояниями между уровнями порядка 0,001-0,003 см-1. Оставшиеся восемь уровней этой конфигурации с = 3/2 — чёткие дублеты с расстояниями между уровнями в них 0,001-0,004 см"1.
Четыре нижних уровня конфигурации 4р6р далеко отстоят от исследуемой конфигурации 4р4/, но близко к ней подходят уровни 3Р1 (снизу) и 3^з (сверху от квартета) конфигурации 4р6р. Между квартетом и четырьмя указанными дублетами конфигурации 4р4/ расположены остальные уровни конфигурации 4р6р. Но они не переплетаются с уровнями конфигурации 4р4/. Что касается конфигурации 4р7р, то один её уровень (58415 см"1) очень близко подходит к конфигурации 4р4/, и лишь один уровень 3^2 (58587 см"1) «внедряется» в исследуемую систему 4р4/ между двумя верхними дублетами с = 3/2. Здесь взаимодействие конфигураций возможно, но, по-видимому, оно мало, коль скоро в одноконфигурационном приближении получены решения с нулевыми невязками по энергиям.
Спектр конфигурации 4р5/ Ge I не приводим, а опишем его по энергиям уровней из [9]. К шести чётким дублетам с расстояниями между уровнями в дублетах порядка 0,001 см"1 примешивается уровень 1Р1 (4р8р), два уровня 3^1 и 1П2 (4р7р) и четыре уровня с ]1 = 1/2 конфигурации 4р4/. Но все примешиваемые уровни далеко отстоят от исследуемой системы 4р5/ и вряд ли могут сильно на неё влиять. Как и в предыдущих случаях, разности между расчётными и экспериментальными энергиями уровней (невязки) практически равны нулю, что показывают приведённые ниже результаты.
Результаты и их обсуждение. Параметры тонкой структуры рассматриваемых систем, методика вычисления которых подробно изложена в [1], представлены в табл. 1. Они сравниваются с имеющимися литературными данными (ссылки в таблице). Видно их удовлетворительное согласие. Подчеркнем, что авторы цитированных работ ограничивались только шестью параметрами тонкой структуры (электростатические и спин — своя орбита), не рассматривая остальные магнитные взаимодействия, которые и позволяют получить нулевые невязки по энергиям.
В полуэмпирическом методе расчёта экспериментальным материалом являются энергии уровней тонкой структуры как наиболее точно измеряемые величины. Остальные характеристики атомов — коэффициенты связи, гиромагнитные отношения и др. не являются эмпирическим материалом, а определяются в результате численной диа-гонализации матрицы оператора энергии с параметрами тонкой структуры из табл. 1.
Расчётные энергии (собственные числа), коэффициенты разложения волновых функций по какому-либо векторному базису (собственные векторы) и гиромагнитные отношения представлены в табл. 2-5, где дьв, 9ьк, gjK — наш расчёт в промежуточной связи по указанным нижними индексами базисам; дЬБ, дьк, gjK (верхние индексы) — гиромагнитные отношения в векторных типах связи.
Проанализируем приведённые результаты отдельно по элементам и конфигурациям.
Энергии уровней конфигураций 2р4/, 5/ атома углерода классифицированы в ]К-связи [8]. В этом же приближении выполнен расчёт параметров тонкой структуры. В табл. 2 приведены коэффициенты связи, являющиеся результатом численной диаго-нализации матрицы оператора энергии, разделенной по квантовому числу . (. — полный электронный момент атома) и записанной в приближении ]К-связи (]К-связный базис). На главной диагонали чётко видны самые большие значения коэффициентов связи, но они все же далеки от единицы, кроме четырёх верхних уровней с . = 4 и . = 2 (отмечены курсивным шрифтом). Поэтому параметры тонкой структуры из табл. 1 использовались при диагонализации матриц оператора энергии, записанных в других приближениях векторной связи, а именно в базисах LS и LK, для сравнения д-факторов и установления их достоверности. Видно, что только у четырёх указанных уровней (по два в каждой конфигурации) д-факторы, рассчитанные в промежуточной связи по трём рассматриваемым базисам (LS, LK, ]К), практически одинаковы и их можно считать достоверными. Кроме того, они совпадают с ]К-связными значениями гиромагнитных отношений (последний правый столбец табл. 2). Это говорит о том, что ]К-связь реализуется всего в двух уровнях каждой конфигурации (нижние строки матриц коэффициентов с . = 4 и . = 2). Остальные уровни занимают промежуточное положение между LS-и ]К-типами связи. Какое именно — определяется из сравнения гиромагнитных отношений в промежуточной связи с аналогичными величинами в векторных типах связи. Из табл. 2 также видно, что в промежуточной связи практически одинаковы д-факторы, рассчитанные по базисам LS и LK (дьв и дьк), расхождение в тысячных долях. Эти значения, по-видимому, можно считать достоверными. Они отличаются от gjк на несколько десятых единиц из-за того, что соответствующие уровни значительно отступают
^Ы
3£ 3/2[3/2]1
10А
3/2[9/2]'
А
3А
3/2[5/2]3
30.
30^
3/2[7/2]3
К
1/2[7/2]'
1/2[5/2]
Е, см
84036,434
10,11 84036,327
~ 20
0,4
- 2,41
I
0,15
~ 27
0,23
~ 60
0,17
ЬК1
Л[3/2]1
84016,246
| 84015,868
84013,415 84013,248
£[5/2]
83986,489 83986,226
а[7/2]3
6,4
0,11
83926,222 83926,202
83919,760 83919,657
К[5/2]
3/2[9/2]45 3/2[5/2]23
/
3/2[3/2]21
3/2[7/2]43 1/2[7/2]43
1/2[5/2]3
30
33,5
256
3/2[3/2]21
3/2[9/2]45 3/2[5/2]23
3/2[7/2]43
1/2[7/2]43 1/2[5/2]3
1190
Е, см 1 61648
61647 61617
61614 61598 61564 61597 61562
61307 61305 61304 61303
60857
60381
59191
59190
58,5 59132
: 59128
59111 73 59110
5903/ 59035 246 58789
58775 58774
Рис. 1. Энергетический спектр конфигурации Рис. 2. Энергетический спектр конфигураций 2р4/ атома углерода 3р4/ (внизу) и 3рб/ (вверху) атома кремния
а[9/2]5
К[7/2]3
ЬЮ
5 (5р)
А[3/2]2 £[3/2]!
А[5/2]2 £[5/2]з 0[9/2]4
0[9/21
0[7/2]4 0[7/2]з
А (5р)
Я7/2]4
Я7/2]з ^[5/2]2
^[5/2]з
5 (5р)
504
208,3
54,7
137,5
251,6
57,6
278,8
327,5
Е, см
132901,01
25,2 132396,92 132371,74
-31— 132163,47 132132,46
132077,74 131940,29
131688,74 131631,16
131352,39
31,9
43,7
36
112
131024,90 130993,03 130949,29 130912,84
130800,74
4р4/ А3 7р 3/2[3/2]21
3/2[9/2]5
3/2[5/2]23 3/2[7/2]3
3£ 7р
4р4/
1/2[5/2]2 1/2[7/2]24 1/2[5/2]3 1/2[7/2]3
3А 7р
4р6р
А
3Л
3А
3Л
3Р
3А
1Р,
3А
Е, см 1 "60218
1573
58645
58642
58587 58579
58575
58521
58520
58415 58460
58458
745
57670
419
168
135
155
57251
57083
56948
56793 56773
56771
56687 56769 56766
1184
55503
237
55266 55235
299
54936
Рис. 3. Энергетический спектр конфигурации Рис. 4- Энергетический спектр конфигураций 3р4/ Г II 4р6р + 4р4/ + 4р7р атома германия
5
0
5
ю ю о
Параметры С I 81 I Р II Се I
2р4/ 2р5/ Зр4/ Зр5/ Зр4/ Зр5/ 4р4/ 4р5/
83981,157 83981,20 [16] 86459,860 86460,02 [16] 58999,292 61502,230 131672,974 141817,631 57950,9202 53900 [15] 60456,521
216,592 210,0 [16] 113,655 108,75 [16] 623,435 321,791 3206,706 1616,480 651,494 642,75 ± 33,0 [15] 327,901
С2 1,337 0,066 7,666 -0,005 387,274 277,612 19,117 19,25 ± 35,0 [15] 11,069
С4 0,485 -0,615 -2,254 1,590 109,063 -4,800 4,097 18,9 ± 64,3 [15] 1,743
ЧР 41,236 42,28 [16] 42,017 42,28 [16] 185,882 190,316 352,464 358,025 1178,069 1175,87± 4,08 [15] 1176,884
ь 0,044 -0,197 1,276 1,227 -0,199 4,907 -1,557 0± 1,78 [15] -0,795
(Я! + я2)°° -0,008 0,067 -0,010 0,210 4,063 2,514 0,413 0,460
гюо ¿>3 0,004 0,223 0,609 1,454 -1,137 -2,927 1,002 0,783
яг 0,019 -0,104 0,071 0,422 0,984 2,770 -0,783 -0,389
сгво ¿>2 0,006 0,0003 0,091 -0,229 -0,179 -1,823 0,732 0,144
я'г -0,006 0,025 -1,008 -0,853 1,347 -3,679 1,118 -0,172
сгво ¿>3 0,013 0,128 0,834 0,419 -2,086 -0,718 0,025 0,347
51° 0,026 0,104 2,666 2,893 -3,068 9,380 -2,093 0,362
я'г 0,030 -0,505 0,441 1,411 2,280 14,752 -5,424 -2,634
яг -0,004 -0,010 -0,334 -0,525 -1,477 1,527 -1,086 -1,074
яг 0,010 0,313 1,241 1,324 -1,394 -3,243 1,401 1,963
¿>2 -0,003 0,006 -0,120 0,273 -0,253 -0,983 0,358 0,282
5|" 0,0002 0,039 0,064 0,151 -0,504 0,483 -0,264 -0,172
Параметры тонкой структуры, см-1, конфигураций прп'f
от ]К-связи. Забегая вперёд скажем, что лучше всего с экспериментом (см. ион фосфора Р II и Ge в табл. 4 и 5) согласуются д-факторы по базису LS. То же следует из сравнения гиромагнитных отношений дьв и рассчитанных по зеемановскому расщеплению в линейной области магнитного поля д-факторов конфигурации 3р5/ атома кремния [17]. Поэтому для определения характера связи в рассматриваемых системах будем ориентироваться на дьв, если нет соответствующих экспериментальных данных, либо на дэксп-, которые совпадают с нашим расчётом в приближении LS-связи.
Сравнение дьв в промежуточной связи в атоме углерода с векторными аналогами дьв и д:>к показало, что в большинстве уровней обеих конфигураций реализуется промежуточная связь между LS- и ]К-типами связи. В конфигурации 2р4/ она несколько ближе к LS(LK) связи, а в конфигурации 2р5/ — к ]К-связи. В упомянутых выше верхних уровнях с . = 4 и . = 2 (курсивный шрифт) у обеих конфигураций реализуется ]К-связь (соответствующий коэффициент на диагонали близок к единице).
В атоме кремния (см. табл. 3) ситуация примерно такая же, как в углероде. А именно, реализуется промежуточная связь между LS и ]К-типами связи, но уже больше уровней по сравнению с углеродом приближаются к ]К-связи, особенно в конфигурации 3р5/, судя по сравнению дьв с их векторными аналогами. То же показывают и коэффициенты связи на главной диагонали, которые значительно больше по сравнению с аналогичными величинами в С I.
Ион фосфора Р II (изоэлектронный ряд кремния) интересен тем, что у него для всех уровней конфигурации 3р4/ есть экспериментально измеренные д-факторы [12], которые можно сравнить с рассчитанными в промежуточной связи.
Параметры тонкой структуры рассматриваемых конфигураций иона фосфора вычислялись в приближении LK-связи в соответствии с классификацией уровней в [12, 13], а гиромагнитные отношения рассчитаны по двум базисам LK и LS для сравнения друг с другом и с имеющимися экспериментальными данными. В табл. 4 для иона фосфора приведены коэффициенты связи, полученные при диагонализации матрицы оператора энергии, записанной в приближении LK-связи. Здесь также чётко видны большие числа на главных диагоналях всех матриц коэффициентов связи, но они значительно отличаются от единицы, особенно у уровней с . = 3 и . = 4 конфигурации 3р5/, что говорит о значительном отступлении этой конфигурации от LK-связи.
Сравнение гиромагнитных отношений, рассчитанных по базисам LS и LK, с их экспериментальными аналогами уровней конфигурации 3р4/ показывает хорошее согласие. А сравнение дэксп- с их векторными аналогами дьв, дьк, д:>к приводит к следующим выводам: большинство уровней конфигурации 3р4/ Р II занимают промежуточное положение между LS и LK-типами связи, ближе к LK-связи. Один уровень с . = 4 (средний) ближе к LS-связи, три уровня С[7/2]3, Р[7/2]4 и Р[5/2]2 выходят за рамки LK-связи и попадают в промежуток между LK- и ]К-типами связи, но ближе к LK. И только один верхний уровень с . = 2 Д[3/2]2 близок к ]К-связи.
В конфигурации 3р5/ Р II из-за отсутствия соответствующих экспериментальных данных можно сравнивать дьв — дьк с их векторными аналогами. Сравнение показало, что в этой системе из 10 уровней конфигурации к LK-связи ближе 5, к LS-связи — 2 и один уровень находится примерно посередине между LS- и ]К-типами связи. Из табл. 4 также видно, что для иона фосфора в цитированной работе [12] д-факторы измерены с разной точностью и ошибка не указана. Обычно она составляет несколько единиц последнего знака. В этих пределах правило д-сумм выполняется, что свидетельствует об отсутствии наложения конфигураций той же чётности (р/ + рр). Этот же вывод был сделан выше при обсуждении энергетических спектров.
Расчётные энергии, коэффициенты промежуточной связи и гиромагнитные отношения конфигураций 2р4/ и 2р5/ атома углерода С I
7 = 3
Конфигурация Е, см"1 1/2[5/2]3 № 1/2[7/2]3 3/2 [7/2] з (3Сз) 3/2 [5/2] з 9ьв 9ьк 9зк 9ЬЗ 9*К
83919,657 0,885 -0,012 -0,008 -0,465 1,082 1,082 1,200 1,083 1,207
2р4/ 83926,222 0,013 0,881 0,473 -0,008 0,957 0,956 0,853 1,0 0,821
83986,226 0,0003 -0,473 0,881 -0,002 0,829 0,829 0,932 0,749 0,964
84013,248 0,465 -0,0001 0,002 0,885 1,299 1,299 1,182 1,334 1,175
86412,004 0,946 0,081 -0,003 -0,314 1,119 1,117 1,201 1,083 1,207
2p5f 86414,554 -0,076 0,965 0,249 0,019 0,888 0,891 0,832 1,0 0,821
86469,520 0,020 -0,248 0,968 -0,011 0,897 0,896 0,956 0,749 0,964
86482,680 0,314 0,005 0,006 0,949 1,263 1,263 1,178 1,334 1,175
7 = 4
Конфигурация Е, см"1 1/2[7/2]4 3/2[7/2]4 (Зс4) 3/2[9/2]4 Сс4) 9ьв 9ьк 9зк дьз д]К
2р4/ 83926,388 83986,489 84016,246 0,880 -0,474 -0,007 0,474 0,880 0,008 0,002 -0,010 0,99994 1,189 1,090 1,022 1,189 1,089 1,022 1,109 1,170 1,022 1,251 1,050 1,0 1,083 1,195 1,022
2p5f 86414,723 86469,760 86487,976 0,974 -0,226 -0,004 0,226 0,974 0,0001 0,004 -0,001 0,999993 1,132 1,Ц7 1,022 1,132 1,Ц7 1,022 1,089 1,189 1,022 1,251 1,050 1,0 1,083 1,195 1,022
3 = 2
Конфигурация Е, см"1 1/2 [5/2] 2 № 3/2[5/2]3 3/2 [3/2] 2 9ьв дьк 9зк дьз д]К
2р4/ 83919,760 84013,415 84036,434 0,885 0,465 0,003 -0,465 0,885 0,006 0,0005 -0,007 0,99998 0,715 1,019 1,099 0,715 1,018 1,100 0,879 0,854 1,100 0,666 1,0 1,167 0,889 0,844 1,100
2p5f 86412,089 86482,808 86498,745 0,953 0,303 0,015 -0,303 0,952 0,036 -0,004 -0,039 0,9992 0,770 0,969 1,094 0,769 0,964 1,100 0,885 0,849 1,100 0,666 1,0 1,167 0,889 0,844 1,100
Расчётные энергии, коэффициенты промежуточной связи и гиромагнитные отношения конфигураций Зр4/ и Зр5/ атома кремния I
7 = 3
Конфигурация Е, см"1 1/2[5/2]3 № 1/2[7/2]3 3/2 [7/2] з (3Сз) 3/2 [5/2] з 9ьв 9ьк 9зк 9ЬЗ 9*К
58774,368 0,934 0,072 0,004 -0,350 1,111 1,108 1,201 1,083 1,207
Зр4/ 58786,86 -0,068 0,941 0,330 0,016 0,912 0,915 0,839 1,0 0,821
59034,988 0,014 -0,330 0,944 -0,020 0,873 0,871 0,949 0,749 0,964
59109,959 0,351 0,004 0,016 0,936 1,272 1,272 1,178 1,334 1,175
61303,381 0,932 0,309 0,030 -0,187 1,119 1,117 1,169 1,083 1,207
Зр5/ 61305,05 -0,304 0,936 0,167 0,058 0,888 0,892 0,862 1,0 0,821
61562,477 0,024 -0,168 0,986 -0,001 0,897 0,896 0,960 0,749 0,964
61597,404 0,196 0,003 -0,003 0,981 1,263 1,263 1,176 1,334 1,175
J = 4
Конфигурация Е, см"1 1/2[7/2]4 3/2[7/2]4 (Зс4) 3/2[9/2]4 9ьв дьк 9зк 9ЬЗ 9зК
Зр4/ 58788,88 59037,043 59131,912 0,951 -0,309 -0,011 0,309 0,951 0,016 0,005 -0,019 0,9998 1,151 1,128 1,021 1,151 1,127 1,022 1,094 1,184 1,022 1,251 1,050 1,0 1,083 1,195 1,022
Зр5/ 61306,713 61563,952 61617,17 0,991 -0,135 -0,001 0,135 0,991 0,017 -0,001 -0,017 0,9999 1,111 1,168 1,022 1,111 1,167 1,022 1,086 1,193 1,022 1,251 1,050 1,0 1,083 1,195 1,022
3 = 2
Конфигурация Е, см"1 1/2 [5/2] 2 № 3/2[5/2]3 3/2 [3/2] 2 дьв дьк 9зк 9ЬЗ 9]К
Зр4/ 58775,451 59110,892 59191,072 0,940 0,342 0,009 -0,342 0,939 0,025 0,0001 -0,026 0,9997 0,755 0,981 1,096 0,755 0,978 1,100 0,883 0,894 1,100 0,666 1,0 1,167 0,889 0,844 1,100
Зр5/ 61304,283 61598,145 61647,875 0,982 0,189 0,025 -0,191 0,976 0,103 -0,004 -0,106 0,994 0,813 0,936 1,084 0,812 0,922 1,098 0,887 0,849 1,097 0,666 1,0 1,167 0,889 0,844 1,100
Расчётные энергии, коэффициенты промежуточной связи и гиромагнитные отношения конфигураций Зр4/ и Зр5/ атома кремния Р II
7 = 3
Конфигурация Я, см"1 РШ з ^[7/2]з С[7/2]3 £>[5/2]з 9ьв 9ьк 9ехр, [12] дьз дьк 9>К
130912,84 0,928 -0,282 -0,119 0,211 1,022 1,055 1,02 1,083 1,048 1,207
Зр4/ 130993,03 0,296 0,879 0,366 0,078 1,034 1,0002 1,03 1,0 1,036 0,821
131631,16 0,002 -0,385 0,923 -0,006 0,792 0,792 0,79 0,749 0,749 0,964
132132,46 -0,224 -0,011 0,002 0,974 1,320 1,320 1,32 1,334 1,334 1,175
141324,52 0,695 -0,510 -0,414 0,293 1,023 1,018 1,083 1,048 1,207
Зр5/ 141354,16 0,597 0,578 0,485 0,272 0,989 0,995 1,0 1,036 0,821
141813,0 -0,005 -0,637 0,771 -0,008 0,866 0,866 0,749 0,749 0,964
142090,95 -0,400 -0,014 -0,005 0,916 1,289 1,288 1,334 1,334 1,175
7 = 4
Конфигурация Е, см"1 7/2]4 С[7/2]4 С[9/2]4 дьв дьк 9ехр, [12] дьз дьк д]К
131024,90 0,936 0,350 0,030 1,224 1,223 1,22 1,251 1,251 1,083
Зр4/ 131688,74 -0,346 0,905 0,247 1,065 1,054 1,06 1,050 1,028 1,195
132077,74 0,059 -0,241 0,969 1,012 1,023 1,01 1,0 1,022 1,022
141370,03 0,788 0,614 0,056 1,168 1,166 1,251 1,251 1,083
Зр5/ 141847,91 -0,611 0,767 0,197 1,118 1,111 1,050 1,028 1,195
142118,72 0,078 -0,190 0,979 1,015 1,024 1,0 1,022 1,022
7 = 2
Конфигурация Е, см"1 715/2] 2 £>[5/2]2 £>[3/2]2 дьв дьк 9ехр, [12] дьз дьк д]К
130949,29 0,975 0,221 0,003 0,686 0,685 0,674 0,666 0,666 0,889
Зр4/ 132163,47 -0,220 0,971 0,094 1,063 1,048 1,063 1,0 1,067 0,844
132396,92 0,018 -0,093 0,996 1,085 1,100 1,083 1,167 1,100 1,100
141335,48 0,919 0,394 0,001 0,728 0,728 0,666 0,666 0,889
Зр5/ 142104,04 -0,393 0,918 -0,058 0,996 1,005 1,0 1,067 0,844
142280,69 -0,024 0,053 0,998 1,108 1,100 1,167 1,100 1,100
Расчётные энергии, коэффициенты промежуточной связи и гиромагнитные отношения конфигураций Зр4/ и Зр5/ атома кремния Се I
7 = 3
Конфигурация Е, см"1 1/2[7/2]3 1/2[5/2]3 № 3/2 [7/2] з (3Сз) 3/2[5/2]з 9ьв 9ьк 9зк <?ехр ? [15] 9ЬЗ 9ЬК 9*К
56765,748 0,998 -0,039 0,044 -0,002 0,831 0,833 0,822 1,0 1,036 0,821
4p4f 56768,663 0,039 0,997 -0,0003 -0,069 1,188 1,186 1,206 1,200(8) 1,083 1,048 1,207
58458,025 -0,044 0,005 0,998 0,042 0,952 0,954 0,964 0,749 0,749 0,964
58519,672 0,003 0,069 -0,042 0,997 1,196 1,194 1,175 1,334 1,334 1,175
59275,910 0,962 0,271 0.021 -0,011 0,861 0,854 0,850 1,0 1,036 0,521
4^5/ 59282,900 -0,272 0,962 -0,008 -0,035 1,162 1,169 1,178 1,083 1,048 1,207
61002,709 -0,022 0,004 0,999 0,049 0,957 0,959 0,965 0,749 0,749 0,964
61035,830 0,003 0,036 -0,049 0,0,998 1,187 1,185 1,175 1,334 1,334 1,175
7 = 4
Конфигурация Е, см"1 1/2[7/2]4 3/2 [7/2] 4 (Зс4) 3/2[9/2]4 9ьв дьк 9]К <?ехр ? [15] 9ЬЗ 9ЬК 9зК
АрА! 56771,466 58460,09 58578,867 0,9991 -0,042 -0,0004 0,042 0,999 0,030 0,003 -0,030 0,9996 1,092 1,187 1,022 1,092 1,187 1,022 1,084 1,195 1,022 1,251 1,050 1,0 1,251 1,028 1,022 1,083 1,195 1,022
4^5/ 59278,21 61004,356 61063,611 0,9998 -0,019 -0,003 0,019 0,999 0,044 0,002 -0,044 0,999 1,087 1,192 1,021 1,087 1,191 1,023 1,084 1,195 1,023 1,251 1,050 1,0 1,251 1,028 1,022 1,083 1,195 1,022
7 = 2
Конфигурация Е, см"1 1/2[5/2]а № 3/2[5/2]3 (Зс4) 3/2 [3/2] 2 9ьв дьк 9]К <?ехр ? [15] 9ЬЗ 9ЬК 9]К
4p4f 56772,715 58520,737 58645,062 0,998 0,064 0,005 -0,065 0,997 0,051 -0,001 -0,051 0,999 0,863 0,876 1,094 0,863 0,871 1,100 0,888 0,845 1,100 0,859(4) 0,88(2) 1,10(1) 0,666 1,0 1,167 0,666 1,067 1,100 0,889 0,844 1,100
4^5/ 59283,715 61036,635 61095,40 0,9995 0,032 0,004 -0,032 0,996 0,080 -0,002 -0,080 0,997 0,876 0,867 1,090 0,876 0,859 1,099 0,889 0,846 1,099 0,666 1,0 1,167 0,666 1,067 1,100 0,889 0,844 1,100
Для конфигурации 4р4/ атома Ge тоже есть экспериментальные д-факторы, правда, немногочисленные. А именно: один д-фактор уровня 1/2[5/2]з (см. энергетический спектр Ge I на рис. 4) и все три д-фактора уровней с . =2. Они также измерены с разной точностью (две или три цифры после запятой) и указана их ошибка. В пределах ошибки измерения правило д-сумм для . = 2 (^ дэюш. = ^ дЬБ = ^ gjк) выполняется.
Расчёт тонкой структуры проведён в приближении ]К-связи в соответствии с энергетическим спектром. В табл. 5 приведены коэффициенты разложения волновых функций по ]К-связному базису и расчётные д-факторы gjк, а также рассчитанные в промежуточной связи д-факторы по базисам LS (дьв) и LK (дьк). Видны на главной диагонали близкие к единице коэффициенты разложения для всех значений квантового числа . (матрицы с . = 3, 4, 2), отвечающие за вклад соответствующего ^-связного уровня (указаны в «шапке») в энергию реального уровня. Чем ближе эти коэффициенты к единице, тем лучше согласие рассчитанных в промежуточной связи д-факторов по всем трём рассматриваемым базисам (все уровни с . = 4 конфигураций 4р4/, 5/, все уровни с . = 2 конфигурации 4р4/ и верхний уровень конфигурации 4р5/ — указаны курсивным шрифтом). У уровней с . = 3 обеих конфигураций Ge курсивным шрифтом указаны совпадающие в пределах ошибки (несколько единиц последней значащей цифры) расчётные гиромагнитные отношения по базисам LS и LK, а у некоторых уровней — ещё и по базису ]К. В целом согласие расчётных д-факторов по трём рассматриваемым базисам удовлетворительное, что свидетельствует о близости конфигураций 4р4/, 5/ Ge I к ]К-связи, в приближении которой проводился расчёт тонкой структуры (см. табл. 1). Этот же результат следует из сравнения расчётных д-факторов, совпадающих в разных базисах, или экспериментальных, где они есть, с их векторными аналогом д:>к.
Сравнение расчётных и экспериментальных гиромагнитных отношений германия показывает, что с экспериментом лучше согласуются д-факторы по базисам LS или LK, которые не сильно различаются (тысячные доли), иногда и по базису ]К (курсивный шрифт), если дьв — дьк — gjк.
Подведём итоги работы. В одноконфигурационном приближении в промежуточной связи определены параметры тонкой структуры ряда конфигураций при'/ С I, Si I, Р II и Ge I. При численной диагонализации соответствующих матриц оператора энергии, в которых учтены все магнитные взаимодействия наряду с электростатическим, получены расчётные энергии, совпадающие до последней значащей цифры с экспериментальными энергиями уровней, и коэффициенты разложения волновых функций по какому-либо векторному базису, в частности ]К (С I, Si I, Ge I) и LK (Р II). Кроме того, по коэффициентам связи рассчитаны гиромагнитные отношения в разных приближениях (LS, LK, ]К) для сравнения их друг с другом, с имеющимися экспериментальными данными (Р II и Ge I) и с векторными аналогами дьв, дьк, д-'к, чтобы установить характер связи в рассматриваемых системах.
Сравнение экспериментальных д-факторов у конфигурации 3р4/ Р II [12] показало хорошее согласие с нашим расчётом гиромагнитных отношений по базису LS (дьв), которые в большинстве случаев совпадают с аналогичными величинами по базису LK (дьк). То же справедливо и для четырёх уровней германия, у которых д-факторы измерены в работе [15].
Во всех рассмотренных системах реализуется промежуточная связь между LS и ]К-типами векторной связи, а именно часть уровней ближе к LS-связи, другая часть — к ]К-связи, остальные находятся в промежутке между ними.
В итоге сделан такой вывод: нижние конфигурации 4/ С I и Si I ближе к LS (КК) связи, а следующие 5/ ближе к ]К-связи. У иона фосфора Р II обе конфигурации
ближе к LK-связи, и только у обеих конфигураций атома германия все уровни ближе к jK-связи. Это понятно, поскольку с увеличением заряда ядра Z увеличивается роль магнитных взаимодействий, особенно у высоковозбуждённых конфигураций [18], что приводит к значительному отступлению от LS-связи и приближению к jK-связи.
Литература
1. Анисимова Г. П., Долматова О. А., Полищук В. А. Параметры тонкой структуры и множители Ланде ряда конфигураций npn'p C I, Si I, P II, Ge I // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 3. C. 3-14.
2. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Взаимодействие спин — чужая орбита в двухэлек-тронных конфигурациях с p- и /-электронами. Прямые члены // Опт. и спектр. 1998. Т. 84. Вып. 3. С. 364-368.
3. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Взаимодействие спин — чужая орбита в двухэлек-тронных конфигурациях с p- и /-электронами. Обменные члены // Опт. и спектр. 1998. Т. 84. Вып. 4. С. 540-545.
4. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Двухэлектронные матрицы полного оператора энергии магнитного взаимодействия спин—орбита для конфигураций р/, p5/, /p, / 13p // Опт. и спектр. 1998. Т. 84. Вып. 6. С. 885-892.
5. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Учёт взаимодействия спин—спин в энергетических матрицах двухэлектронных конфигураций с p- и /-электронами // Опт. и спектр. 1999. Т. 87. Вып. 1. С. 15-21.
6. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л. Взаимодействие орбита—орбита в двухэлектронных матрицах оператора энергии конфигураций с p- и /-электронами // Опт. и спектр. 1999. Т. 87. Вып. 6. С. 885-892.
7. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс, 1973. 479 с.
8. Chang E. S., GellerM. Improved Experimental Energy Levels of Carbon I from Solar Infrared Spectra // Phys. Scr. 1998. Vol. 58. P. 330-345.
9. NIST Atomic Spectra Database Levels Data. 2008
10. Radziemski L. J., Andrew K. L., Kaufman V., Litzen U. Vacuum Ultraviolet Wavelength Standards and Improved Energy Levels in the First Spectrum of Silicon //J. Opt. Soc. Am. 1967. Vol. 57, N 3. P. 336-340.
11. Moore C. E. Handbook of Chemistry and Physics / ed. by J. W. Gallagher. Boca Raton, FL: CRC Press, 1993. Vol. 76. P. 336.
12. MartinW. C., Zalubas R., Musgrovc A. Energy Levels of Phosphorus // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. Vol. 14, N 3. P. 751-802.
13. Svendenius N., Magnusson C. E., Zetterberg P. O. The Spectrum of Singly Ionezed Phosphorus, P II // Physica Scripta. 1983. Vol. 27. P. 339-363.
14. Анисимова Г. П., Ефремова Е. А., Цыганкова Г. А., Цыганков М. А. Расчёт тонкой и зе-емановской структур конфигураций 2pnd + 2p(n + 1)s атома углерода полуэмпирическим методом // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 1. C. 39-50.
15. Andrew K. L., Cowan R. D., Giacchetti A. Zeeman Effect and Configuration Interaction in Germanium // J. Opt. Soc. Am. 1967. Vol. 57, N 6. P. 715-727.
16. Johansson L. Spectrum and term system of the neutral carbon atom // Arkiv for Fysik. 1966. Bd. 31, № 15. S. 201-235.
17. Анисимова Г. П., Долматова О. А., Чоффо М. Определение гиромагнитных отношений по зеемановскому расщеплению уровней конфигурации 3p5/ атома кремния // Опт. и спектр. 2013. Т. 114. Вып. 2. С. 196-201.
18. СобельманИ. И. Введение в теорию атомных спектров. М., 1963. 640 c.
Статья поступила в редакцию 10 июля 2012 г.
