CC BY
29
--© Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков,
2008
УДК 544. 463
Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков
ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НИЗКОСОРТНЫХ УГЛЕЙ И ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ КУЗБАССА МЕТОДОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ
~П Кузбассе, кроме запасов ценных марок углей, имеются М.М месторождения горючих сланцев и низкосортных сапро-микситовых углей, которые в виду своей высокой зольности практически не используются. Однако, высокое содержание водорода (больше 1.0) в органическом веществе (ОВ) подобных твердых горючих ископаемых (ТГИ) делает их перспективным сырьём для получения углеводородной продукции [1-3].
Любой технологической процесс переработки ТГИ направленный на получение жидких продуктов неизбежно сопровождается, во-первых, термическим разложением ОВ сырья и, во-вторых, удалением полученного «продукта» из реакционной зоны. Второе условие может выполняться в разных вариантах - это испарение под действием нагрева, выделившейся на поверхность ТГИ смолы (полукоксование, коксование) или экстракция различными органическими растворителями (термическое растворение). Самое важное в процессе переработки ТГИ - это скорость образования и удаления продукта термического разложения ОВ из высокотемпературной зоны, чем выше данные скорости, тем больше выход углеводородов и меньше коксовый остаток и на оборот [3-4]. Данная проблема может быть решена с помощью сверхкритической (СК) экстракции.
Особенность СК экстракции заключается в использовании растворителя в так называемом сверхкритическом состоянии, в котором жидкость и газ больше не различаются, поэтому дальше говорят о сверхкритическом флюиде [5].
Сверхкритические флюиды - это газообразные вещества со свойствами, которые лежат между типичным газом и типичной жидкостью. Посредством изменения давления можно непрерывно
125
изменять свойства сверхкритического флюида, так что он более относится к газу или к жидкости. Обладая высокой плотностью, свойственной жидкостям и низкими поверхностным натяжением и вязкостью, характерными для газов, сверхкритические флюиды способны глубоко проникать в твёрдые пористые структуры и экстрагировать растворимые компоненты [6-7]. Этот момент особенно важен при рассмотрении процесса термического растворения ТГИ, когда образующиеся при термическом разложении ОВ соединения не способны при обычных условиях достаточно быстро покинуть пористую структуру сырья. В результате вторичных процессов коксо- и газообразования находящиеся в порах частиц нефтепо-добные вещества, в конечном счёте, неизбежно превращаются в лёгкие газообразные продукты и углеродный остаток. Это приводит к снижению выхода жидких продуктов. Поэтому вопрос о применении сверхкритических флюидов в процессе переработки ТГИ остаётся актуальным и требует особого внимания и проработки.
В качестве объектов исследования отобраны пробы Дмитриевского горючего сланца и Барзасского сапромикситового угля. Характеристика образцов представлена в таблице.
В качестве растворителя использовали бензол, как относительно химически стойкое и инертное по отношению к ОВ исследуемых объектов соединение. Кроме того бензол является крупнотоннажным промышленным растворителем и характеризуется относительно мягкими критическими параметрами (Ткр=288.9 0С, Ркр=4.83 МПа) [8].
Сверхкритическую экстракцию проводили на лабораторной установке, основными элементами которой являются: насос для подачи растворителя; подогреватель растворителя; реакционный аппарат; печь, в которой осуществляется нагрев реактора; термопрограмматор и терморегистратор для контроля температурных условий нагрева; средства КИП (манометры и термопары) и пробоотборник, для отбора полученных экстрактов. Лабораторный реактор имеет оригинальную конструкцию, позволяющую быстро удалять образующиеся при термическом разложении ОВ продукты из высокотемпературной зоны. Основной рабочей частью является патрон для загрузки исследуемого образца, который представляет собой две коаксиально расположенных перфорированных трубки,
Характеристика объектов исследования
126
Образец Технический анализ, % Элементный состав, % на daf Атомное отношение
А" СО2"м уф С Н 8 N О Н/С О/С
Дмитриевский горючий сланец 1.2 72.9 7.5 81.0 77.5 10.0 0.2 1.0 11.3 1.55 0.11
Барзасский сапромикси-товый уголь 1.1 35 0 46.6 81.8 8.1 1.4 1.0 8.7 1.19 0.08
снабженных фильтрующими элементами (внешний - мелкоячеистая сетка, внутренний - пористая мембрана). Предварительно подготовленный образец (измельченный до частиц размером менее 0.2 мм и осушенный от избыточной влаги) засыпается в кольцевое пространство между фильтрующими элементами слоем 2-3 мм. Таким образом, при прохождении растворителя через тонкий слой образца от внешних стенок патрона к внутренним, достигается быстрое удаление полученного экстракта из реакционной зоны.
Условия проведения процесса сверхкритической экстракции:
- загрузка образца 5 г;
- рабочее давление 10 МПа.;
- нагрев образца с 20оС до 500 оС;
- скорость нагрева 2.5оС/мин;
- расход растворителя 2.5 мл/мин;
- отбор проб через каждые 25 оС.
Результаты сверхкритической экстракции представлены на рис. 1-2. Видно, что Дмитриевский горючий сланец имеет более высокую общую степень конверсии, которая достигается за счёт большего выхода газообразных продуктов. Анализ группового состава жидких продуктов показал, что при термическом разложении ОВ Барзасского сапромикситового угля в данных условиях в экстракте преобладают высокомолекулярные составляющие (преасфальтены и асфальтены) и масла. В составе масел в обоих случаях преобладают парафины нормального строения от С12 до С32, разница лишь в соотношении цепочек с чётным и нечётным количеством атомов углерода.
127
Степень конверсии, % ОВ
80
60
40
20
К
Ж
Г
□ Барзасский сапромикситовый уголь
□ Дмитриевский горючий сланец
Рис.1. Общая степень конверсии (К), выход жидких (Ж) и газообразных (Г) продуктов при конечной температуре
0
Групповой состав жидких продуктов, % 60 п М
С
40
20
ПА
А
□ Барзасский сапромикситовый уголь
□ Дмитриевский горючий сланец
0
Рис.2. Групповой состав жидких продуктов: преасфальтены (ПА), асфальтены (А), смолы (С) и масла (М) пр и конечной температуре
Добыча
тги г
газовые продукты
> 1
Энергетическое производство
V К -
энергетический
газ
Обогащение и подготовка сырья
Для получения жидких углеводородов из Барзасского сапро-микситового угля и горючих сланцев Кузбасса методом сверхкритической экстракции может быть предложена следующая схема производства (см. рис. 3).
1. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. Новосибирск: Наука, 1991. -120 с.
2. Сарбеева Л.И., Дубарь Г.П., Евдокимова Н.К. Состав и свойства углей и горючих сланцев. Санкт-Петербург: Учеб. пособие, 1993.- 137 с.
3. Справочник сланцепереработчика / Под ред. М.Г. Рудина, Н.Д. Серебрянникова. Л.: Химия, 1988. - 256 с.
4. Патраков Ю.Ф., Денисов С.В. // ХТТ. 1988. №3. - С. 134.
5. Жузе Т.П. Роль сжатых газов как растворителей. М.: Недра, 1981.- 165 с.
6. Алиев А.М., Степанов Г.В. // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2006. Т.1. №1.- С. 101.
7. Валяшко В.М. // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2006. Т.1. №1. - С. 10.
8. Справочник химика. Т.1./ Под ред. Никольского Б.П. Л.: ГОСХИМИЗ-ДАТ, 1962. - 1070 с. ЕШ
— Коротко об авторах -
Павлуша Е. С., Патраков Ю. Ф. - Институт угля и углехимии СО РАН, г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Кемерово.
© И.А. Барнаев, Л.М. Полторацкий,
2008
131
